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當(dāng)下談固態(tài)電池動(dòng)力化或許還為時(shí)尚早

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年12月10日  

在現(xiàn)階段,電動(dòng)汽車社會(huì)的主要矛盾已轉(zhuǎn)化為人民群眾日益增長的續(xù)航里程與動(dòng)力電池落后的能量密度之間的矛盾。

而人民對(duì)美好生活的向往,正是整個(gè)產(chǎn)業(yè)從業(yè)者們的奮斗目標(biāo)。為此,在《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》中,我國特別提出了2020年動(dòng)力電池的能量密度達(dá)到300Wh/kg,2025年400Wh/kg,2030年500Wh/kg的目標(biāo)。在工信部頒布的《中國制造2025》中,這一目標(biāo)甚至提高到了2025年400Wh/kg,2030年500Wh/kg。

顯然,不管是哪一個(gè),這些技術(shù)指標(biāo)都已極其接近和突破了當(dāng)下電化學(xué)體系內(nèi)的鋰離子電池的天花板了。

鋰電池業(yè)界普遍認(rèn)為三元鋰電池技術(shù)路線的比能量密度上限是350Wh/kg。全球范圍內(nèi)來看,鋰電產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)的幾個(gè)國家中,日本科學(xué)家判斷可規(guī)模量產(chǎn)化的鋰離子電池的比能量密度上限是300Wh/kg,我國和美國則把這個(gè)上限提高到了350Wh/kg。

三元體系內(nèi),全球諸國都把賭注押在高鎳三元+硅碳負(fù)極材料的引入上。不過即使做到了松下21700圓柱電池的鎳鈷鋁摩爾比達(dá)到變態(tài)的0.9:0.5:0.5的極限,單體電芯的比能量也就最高做到300Wh/kg,上下不超過20Wh/kg的水平了。

而隨著能量密度的不斷提升,鋰電池的安全隱患也像揮之不去的魔咒一樣緊隨而來,新聞上被曝出的各種電動(dòng)車電池起火爆炸的事故更是此起彼伏。

面對(duì)市場(chǎng)和人民對(duì)超越300Wh/kg的殷殷期盼,現(xiàn)有的材料體系表示力不從心,恐怕要讓群眾們失望了。

所以業(yè)界公認(rèn),未來要實(shí)現(xiàn)350Wh/kg以上,就要走另一條技術(shù)路線了。目前看來,下一個(gè)能堪當(dāng)此大任的就是固態(tài)電池了。

基于此,固態(tài)電池被看成動(dòng)力電池的下一個(gè)風(fēng)口。全球范圍內(nèi)不管是在傳統(tǒng)鋰電領(lǐng)域已經(jīng)站穩(wěn)腳跟的中日韓三國,還是手里握著多項(xiàng)電池核心技術(shù)專利的美國,甚至連已經(jīng)在當(dāng)下競(jìng)爭(zhēng)格局中敗下陣來的歐洲諸國,都試圖占領(lǐng)下一個(gè)固態(tài)電池的戰(zhàn)略高地。于是乎,包括多家科研院所、頂級(jí)學(xué)府、車企巨頭、科技公司在內(nèi)數(shù)十家機(jī)構(gòu)在大量涌入的資本和政策支持下,展開了一場(chǎng)跟時(shí)間賽跑的爭(zhēng)奪戰(zhàn)。

未來,致勝電動(dòng)汽車時(shí)代的關(guān)鍵,是掌握動(dòng)力電池的主動(dòng)權(quán)。所以在這份不斷壯大的名單中,目前已經(jīng)出現(xiàn)了豐田、大眾、寶馬、現(xiàn)代、三菱、蘋果、松下、三星和戴森。在中國,有中科院、清華大學(xué)、寧德時(shí)代、清陶發(fā)展、贛鋒鋰業(yè)、珈偉股份等。

11月19日,清陶對(duì)外宣布,其建成的全國首條固態(tài)鋰電池產(chǎn)線已經(jīng)正式投產(chǎn)。

更早之前,贛鋒鋰業(yè)布局的固態(tài)電池生產(chǎn)線號(hào)稱已經(jīng)開始中試。

更更早之前,已在這個(gè)領(lǐng)域投入多年心血的豐田將固態(tài)電池的商業(yè)化時(shí)間一再提前,從2030年提前到2022年,直至最新的2020年。

更更更早之前,法國Bollore公司在英國倫敦投放了3500輛搭載固態(tài)電池的共享電動(dòng)汽車。

看起來,好像固態(tài)電池的美好未來已經(jīng)近在咫尺,仿佛明天就能到來。



本質(zhì)上,固態(tài)電池的原理和“傳統(tǒng)”的鋰電池是相同的,都是靠著鋰離子在電池的正負(fù)兩極之間穿梭往來,實(shí)現(xiàn)充放電的功能。不同的是,固態(tài)電池中的電解質(zhì)是固態(tài)的,而傳統(tǒng)鋰電池的電解質(zhì)是液態(tài)的。

交代一下背景:根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)材料的不同,固態(tài)電池又分成聚合物、氧化物和硫化物三大體系,其中聚合物電解質(zhì)屬于有機(jī)電解質(zhì),氧化物與硫化物屬于無機(jī)陶瓷電解質(zhì)。

聚合物電解質(zhì)主要由聚合物基體與鋰鹽構(gòu)成,其優(yōu)點(diǎn)在于高溫離子電導(dǎo)率高,易于加工,電極界面阻抗可控。因此成為最先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)方向,法國的Bollore公司和中國的清陶就是這種技術(shù)路線。但這種電池的最大缺點(diǎn)也是低溫離子導(dǎo)電率低,在室溫下的離子電導(dǎo)率也是三大體系中最低的,這也就嚴(yán)重制約了該類型固態(tài)電池的發(fā)展。

對(duì)比聚合物有機(jī)固態(tài)電解質(zhì),包括氧化物與硫化物體系在內(nèi)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率在室溫下更高,但缺點(diǎn)是電解質(zhì)和正負(fù)電極之間的界面電阻也遠(yuǎn)高于聚合物體系。

看似只是換了一種電解質(zhì)的形態(tài),固態(tài)電池就如此被器重。可以說固態(tài)電池之所以招人待見,就是因?yàn)槠湓诶碚撋辖鉀Q了當(dāng)前困擾鋰電池,尤其是動(dòng)力電池行業(yè)的兩大根本痛點(diǎn),即能量密度和安全問題。

相較于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)電池,可以說固態(tài)電池在各方面的提升都是質(zhì)的飛躍:

一能量密度大幅提高了。

因?yàn)槭褂昧斯虘B(tài)電解質(zhì),之前與液態(tài)電解質(zhì)兼容不好的更高性能的正負(fù)極材料就可以應(yīng)用上了。例如可以將負(fù)極材料從當(dāng)前的石墨換成金屬鋰,金屬鋰作為負(fù)極材料,優(yōu)勢(shì)天差地別的:一來負(fù)極材料換成金屬鋰后要比石墨材料減輕了很大用量,二來金屬鋰的克容量高達(dá)3860mAh/g,是石墨材料(372mAh/g)的10倍,三來金屬鋰是自然界電化學(xué)勢(shì)最低的材料,對(duì)應(yīng)的正極材料選擇面更寬,可以是含鋰或不含鋰的化合物,也可以是硫或硫化物甚至是空氣(即鋰硫和鋰空電池),理論能量密度是當(dāng)前鋰電池的10倍以上。

此外,固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口更寬,理論上可以達(dá)到5V,更加適應(yīng)于高電壓型正極材料,因?yàn)樘岣哒龢O材料容量需要充電至高電壓以便使其脫出更多的鋰離子,而當(dāng)前三元高鎳材料的應(yīng)用已然受到了耐高壓電解液的制約,因?yàn)橐岣哒龢O材料的容量就要充到更高電壓,而高電壓就會(huì)把液態(tài)電解液氧化。

所以在有固態(tài)電解質(zhì)之后,理論上電池的比能量就可以輕松突破350Wh/kg的天花板,甚至超越400Wh/kg。

二安全性能大幅提升。

液態(tài)電解質(zhì)中含有易燃的有機(jī)溶劑,發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)溫度驟升容易引起燃燒,導(dǎo)致電池起火爆炸。雖然可以通過加裝溫控和防短路這樣的安全裝置起到一定預(yù)防作用,但終究是治標(biāo)不治本,無法徹底解決安全問題。

而固體電解質(zhì)材料不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題,也有望克服當(dāng)前困擾整個(gè)鋰電池行業(yè)的鋰枝晶問題。同時(shí),固態(tài)電解質(zhì)的絕緣性使得其可以把電池正極與負(fù)極阻隔,從而做到有效避免正負(fù)極接觸發(fā)生短路的隱患,所以說固態(tài)電池也具有很高的安全特性。

因?yàn)楣虘B(tài)電池具有很高的安全性,所以在系統(tǒng)集成時(shí)候就可以省去傳統(tǒng)電池PACK中很大一部分熱管理系統(tǒng)和安全管理系統(tǒng),同時(shí)減少了組裝殼體用料。因?yàn)槌山M效率得到提升,進(jìn)而大幅提升整個(gè)電池PACK的系統(tǒng)能量密度。

三循環(huán)壽命有效拉長。

固體電解質(zhì)可以避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中持續(xù)形成和生長界面膜和鋰枝晶刺穿隔膜等問題,從而有大大提升了鋰電池的循環(huán)次數(shù)和使用壽命。

根據(jù)目前已有的報(bào)導(dǎo),薄膜型固態(tài)電池的循環(huán)次數(shù)可以達(dá)到4.5萬次的水平了。

此外,固態(tài)電池還具有工作溫度范圍寬(可以達(dá)到300度以上),可以疊加多個(gè)電極,使單元內(nèi)串聯(lián)制備12V及24V的大電壓單體電芯成為可能,以及由于沒有廢液使二次回收更加簡單安全等優(yōu)勢(shì)。

有這些亮眼的諸多優(yōu)勢(shì),固態(tài)電池看起來美好之極。但是,歷史經(jīng)驗(yàn)告訴我們,一般前途光明的都會(huì)緊隨著道路的曲折,而前途越光明,道路就越曲折。我們必須認(rèn)識(shí)到的事實(shí)是,固態(tài)電池至今仍沒有走出實(shí)驗(yàn)室階段,對(duì)于固態(tài)電池的研究,目前還是偏學(xué)術(shù)多一些。基于工程化應(yīng)用方面的技術(shù)研發(fā)甚至還處于起步階段,而要到大規(guī)模量產(chǎn)和商業(yè)化,更是需要很長的一段路要走。

拿今天清陶號(hào)稱已經(jīng)下線的小型固態(tài)電池產(chǎn)品為例,業(yè)界資深從業(yè)者、一個(gè)朋友告訴燕十七,“跟這差不多的小型固態(tài)電池,日本人(豐田)大概在2005年就搞出來了。一直沒有大規(guī)模商業(yè)化的原因,就在于技術(shù)還遠(yuǎn)未成熟到這個(gè)地步。”

“講真,固態(tài)電池這條路真不好走。”



一個(gè)殘酷事實(shí)就是,當(dāng)前無論是從最基礎(chǔ)的材料到反應(yīng)界面,再到電池的理論研究和實(shí)驗(yàn),以及更遠(yuǎn)處的規(guī)模產(chǎn)業(yè)化以應(yīng)用,都還沒有從根本上解決一些基礎(chǔ)難題。

固態(tài)電池的研究始于上個(gè)世紀(jì)八十年代,相關(guān)技術(shù)從不成熟走向成熟,從實(shí)驗(yàn)室走向工廠,從工廠走向終端設(shè)備實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用和普及,動(dòng)輒十幾年甚至幾十年已經(jīng)過去了,注定這條路是漫長而艱苦的。

歷史上,在實(shí)驗(yàn)室中開發(fā)出的很大比例的新技術(shù),真正成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的只屬于少數(shù)。

一項(xiàng)新技術(shù)從實(shí)驗(yàn)走向應(yīng)用,首先要在實(shí)驗(yàn)室中搞清楚其基本機(jī)理,繼而確定可以用來放大工業(yè)化的技術(shù)路線,最后經(jīng)過中試穩(wěn)定過后實(shí)現(xiàn)規(guī)模量產(chǎn)。而大多數(shù)時(shí)候,一項(xiàng)新技術(shù)得以工業(yè)化的最基本前提就是“簡單粗暴”,只有這樣才能“易于理解”,只有易于理解才能最終落實(shí)給生產(chǎn)線上的作業(yè)人員,以標(biāo)準(zhǔn)化的工序放大生產(chǎn)。同時(shí)在生產(chǎn)過程中積累經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn),在每一個(gè)環(huán)節(jié)中精益求精地改進(jìn),每一個(gè)細(xì)節(jié)都實(shí)現(xiàn)可控化,最終大規(guī)模生產(chǎn)出足夠一致性和穩(wěn)定性的產(chǎn)品。

而這期間,上游產(chǎn)業(yè)鏈如原材料、生產(chǎn)設(shè)備的配合更是必不可少。

這樣看來,固態(tài)電池還處于第一個(gè)階段,即還處于在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行最基本的機(jī)理研究,解決一些基本問題的階段。

固態(tài)電池要想成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,甚至作為動(dòng)力電池被大規(guī)模應(yīng)用上車,至少需要翻越四座大山,而這幾座大山以目前技術(shù)水平來看,跨過的難度都是極大的。

第一座大山就是要不要用金屬鋰作為負(fù)極?

這個(gè)答案幾乎是毋庸置疑的。因?yàn)槿绻挥媒饘黉囏?fù)極的話,那么固態(tài)電池的實(shí)現(xiàn)將沒有任何意義。根據(jù)中國科學(xué)院物理研究所李泓老師的研究,如果使用現(xiàn)有的正負(fù)極材料,由于固態(tài)電解質(zhì)的真實(shí)密度顯著高于液態(tài)電解質(zhì),為了獲得較低的接觸電阻,固態(tài)電解質(zhì)體積占比一般會(huì)顯著高于液態(tài)電解質(zhì)電池,因此固態(tài)電池的能量密度必然低于液態(tài)電解質(zhì)電池,而不是如新聞中宣稱的會(huì)數(shù)倍于鋰離子電池。

這說明如果不改變現(xiàn)有正負(fù)極體系,不用鋰金屬作為負(fù)極,只是單純把液態(tài)電解質(zhì)更換為固態(tài)電解質(zhì),是無法從根本上提升固態(tài)電池的能量密度的。因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)的使用,在提升能量密度上來說不僅相對(duì)于現(xiàn)有的三元正極+液態(tài)電解質(zhì)+硅碳負(fù)極改變不大,甚至還拖了后腿。

負(fù)極如果使用了金屬鋰,不僅因?yàn)槟軌蛱峁└嗟匿囯x子而大幅提升整個(gè)電芯的能量密度,還能有效解決液態(tài)電解質(zhì)中存在的鋰枝晶穿刺隔膜,高溫下與液態(tài)電解質(zhì)發(fā)生持續(xù)副反應(yīng)、鋰的生長和析出導(dǎo)致的界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題。

所以說,采用鋰金屬作為負(fù)極材料是勢(shì)在必行。那么你以為就是單純的采用這么簡單了?

用一個(gè)業(yè)內(nèi)朋友的話講,制造金屬鋰負(fù)極材料的工藝要求,高到變態(tài)。因?yàn)樾枰惐刃酒圃斓某瑑糗囬g,所以需要全程在手套箱中進(jìn)行。現(xiàn)實(shí)在實(shí)驗(yàn)室中,加工一小片試驗(yàn)用的鋰金屬片,往往一個(gè)研究人員在手套箱中操作即可,但你能想象一旦要實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn),在一個(gè)類似手套箱的車間中,幾十米長的鋰金屬片像現(xiàn)在涂在銅箔上的石墨那樣運(yùn)行嗎?

除了高到難以想象的大規(guī)模制造難度以外,更大的問題還在于制作過程的安全性。這一點(diǎn),我們拿當(dāng)前各大電池廠都在重點(diǎn)發(fā)展的補(bǔ)鋰工藝作為參照說明一下問題。

為了補(bǔ)充鋰電池負(fù)極在首次充電過程中不可逆的容量損失(鋰離子數(shù)量變少),電池廠希望通過補(bǔ)鋰設(shè)備直接向負(fù)極極片噴涂金屬鋰粉或鋰箔的方式進(jìn)行補(bǔ)鋰,以此達(dá)到提升首次庫倫效率和電池容量的目的。

聽著很簡單,實(shí)際操作起來卻極難。作為補(bǔ)鋰原料的金屬鋰是高反應(yīng)活性的堿金屬,屬于非常危險(xiǎn)的物品,鬧不好就會(huì)著火和爆炸。而從補(bǔ)鋰方式說,撒鋰粉面臨的問題是鋰粉比表面積很大,容易飄,有被人體吸入的風(fēng)險(xiǎn);壓鋰帶的難題是又壓不了那么薄,會(huì)導(dǎo)致補(bǔ)鋰過量,長期使用存在安全隱患。

除了生產(chǎn)和使用過程危險(xiǎn),補(bǔ)鋰設(shè)備采購費(fèi)用高以外,由于金屬鋰能夠與水劇烈反應(yīng),所以對(duì)生產(chǎn)環(huán)境要求相當(dāng)之苛刻,這就需要對(duì)生產(chǎn)車間和生產(chǎn)線進(jìn)行改造。所以當(dāng)前,沒有足夠經(jīng)濟(jì)實(shí)力和技術(shù)能力的電池廠輕易不敢碰補(bǔ)鋰工藝。

有朋友向燕十七透露過一個(gè)消息,即便是寧德時(shí)代,依然曾經(jīng)在嘗試補(bǔ)鋰的小試中出了事故。

說了這么多,只是想說明一個(gè)道理:對(duì)于直接采用金屬鋰作為負(fù)極的方式來說,補(bǔ)鋰工藝只能算是一個(gè)小case,只能算是金屬鋰負(fù)極材料的工藝技術(shù)和生產(chǎn)實(shí)踐的折中方案和必經(jīng)步驟而已,真正要規(guī)模制造和使用鋰金屬負(fù)極材料,難度要比補(bǔ)鋰大太多太多。

這里插播一條小故事,實(shí)際上早在上個(gè)世紀(jì)60年代,國外就已經(jīng)開始金屬鋰作為負(fù)極材料的研究。80年代,美國一家鋰電池新星EoneMoli

冉冉升起,其獨(dú)家技術(shù)正是采用金屬鋰負(fù)極。時(shí)年最火的時(shí)候,意圖布局電動(dòng)汽車的福特公司都想投資這家公司并采用其鋰電池作為汽車動(dòng)力。之后Moli被日本的NEC和三井公司收購并制造了5萬塊手機(jī)電池,不料一年半之后這批電池大量失效,出現(xiàn)了嚴(yán)重質(zhì)量問題。

此事造成了三大影響,一是日本公司當(dāng)時(shí)決定永久放棄金屬鋰電池技術(shù)路線;二是當(dāng)時(shí)給Moli公司做技術(shù)顧問的鋰電大牛杰夫·達(dá)恩也徹底放棄金屬鋰體系;三是Moli公司被賤賣給一家臺(tái)灣企業(yè),至今只混在消費(fèi)級(jí)電池領(lǐng)域(戴森的產(chǎn)品用的就是這家的電池)。

最后,金屬鋰作為負(fù)極材料的極大難度還表現(xiàn)在,到目前為止還都沒突破400次循環(huán),離車規(guī)標(biāo)準(zhǔn)還差得很遠(yuǎn)。



第二座大山是固態(tài)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率難題。

電解質(zhì)的功能就是在電池充放電過程中為鋰離子在正負(fù)極之間移動(dòng)搭建通道,決定鋰離子傳輸順暢與否的指標(biāo)就是離子電導(dǎo)率,離子電導(dǎo)率的高低直接影響了電池的整體阻抗和倍率性能。而不幸的是,無論是哪種材質(zhì)的固態(tài)電解質(zhì),離子電導(dǎo)率都普遍偏低,其中硫化物電解質(zhì)的電導(dǎo)率相對(duì)較高,也只是限于和最差的聚合物電解質(zhì)的對(duì)比。

聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電率差到哪種地步呢?在室溫25度下,聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率要低于常規(guī)液態(tài)電解質(zhì)5個(gè)數(shù)量級(jí),到60度時(shí),依然差著2個(gè)數(shù)量級(jí),到120度的時(shí)候依舊有1個(gè)量級(jí)的差距。

舉個(gè)例子,假設(shè)用這樣的一塊聚合物固態(tài)電池裝在你的手機(jī)里,你能想象你的手機(jī)內(nèi)部溫度高達(dá)近100度嗎?

再以法國Bollore公司為例,為了保證他們家采用聚合物固態(tài)電池的電動(dòng)汽車能夠正常運(yùn)行,法國人甚至還專門為每輛汽車上搭配了一個(gè)加熱元器件,每次啟動(dòng)車輛之前都要將電池加熱到80度,因?yàn)橹挥袦囟壬吆螅姵氐膶?dǎo)電性才能變好。

升高電池溫度這一過程不僅麻煩,而且會(huì)消耗能量,導(dǎo)致電池Pack的有效能量密度顯著下降,同時(shí)由于聚合物固態(tài)電池的功率性能較差,所以在實(shí)際使用時(shí),還需要和大功率的超級(jí)電容器配合使用。

更要命的是,通常這種聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口都比較窄(一般在4V以下),對(duì)應(yīng)的正極材料選擇只能是磷酸鐵鋰、鈷酸鋰或者三元NCM111,使其總體能量密度很難達(dá)到300Wh/kg。例如法國Bollore公司的聚合物電池,雖然號(hào)稱是固態(tài)電池,但其比能量卻只有100Wh/kg。

由于固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率總體低于液態(tài)電解質(zhì),這就導(dǎo)致了目前固態(tài)電池的內(nèi)阻過大,倍率性能整體偏低,所以固態(tài)電池暫時(shí)也就告別快充了(聚合物固態(tài)電池充滿電需要5個(gè)多小時(shí))。業(yè)界人士表示,固態(tài)電池導(dǎo)電率要維持在在適當(dāng)?shù)乃剑荒苓^高,也不能過低,“這樣的材料非常難開發(fā)”。

所以,電導(dǎo)率的問題成為另一大阻礙固態(tài)電池商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸之一。

第三座大山是固態(tài)電解質(zhì)和正負(fù)極的界面匹配問題。

雖然固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極材料界面基本不存在像液態(tài)電解質(zhì)分解那樣的副反應(yīng),但電解質(zhì)由液態(tài)換成固體之后的弊端也是顯而易見的。鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態(tài)電解質(zhì)的固固界面轉(zhuǎn)化過程中,就必然存在著由于固固之間無潤濕性(傳統(tǒng)鋰電池的電解液和正負(fù)極有很好的浸潤性,可以達(dá)到你中有我我中有你的和諧境界),“硬碰硬”的直接結(jié)果就是電解質(zhì)和正負(fù)極界面相容性不佳,界面接觸電阻變大,從而嚴(yán)重影響了鋰離子在界面之間的傳輸。

電解質(zhì)和正負(fù)極之間的界面相容性,直接決定了界面反應(yīng)電阻和電池循環(huán)穩(wěn)定性等諸多性能。試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,目前固體電解質(zhì)與正負(fù)極之間的界面接觸阻抗值是電解質(zhì)本體阻抗的10倍以上,這直接導(dǎo)致一系列惡果:固態(tài)電池的內(nèi)阻急劇增大、電池循環(huán)性能變差、循環(huán)壽命變短、倍率性能變差。

固體電解質(zhì)和正負(fù)極直接的界面匹配問題,界面阻抗大是制約固態(tài)電池循環(huán)性能的最重要瓶頸之一。



第四座大山,就是固態(tài)電池及其材料的生產(chǎn)工藝和設(shè)備難題。

前面提到了,鋰金屬用作負(fù)極材料的制備,堪比芯片制造的難度。金屬鋰是個(gè)十足活潑的活躍分子,極容易與空氣中的氧氣和水分發(fā)生反應(yīng),并且還不耐高溫,這就給固態(tài)電池的生產(chǎn)組裝和實(shí)際應(yīng)用中帶來極大的困難。

還有,如果要改善電解質(zhì)和正負(fù)極的界面阻抗,就要通過在1000度以上的高溫下燒結(jié)電極材料來增加界面的接觸面積,這對(duì)工藝要求也比較苛刻。

在薄膜型氧化物電解質(zhì)的制造中,由于傳統(tǒng)的涂布法無法控制粒子的粒徑與膜厚,成膜的均勻性比較低,只有真空鍍膜法才能夠較好保持電解質(zhì)的均勻性。所以薄膜型固態(tài)電池產(chǎn)品多采用真空鍍膜、磁控濺射、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積等方法生產(chǎn),對(duì)設(shè)備要求極高,制備工藝也很復(fù)雜,不利于大規(guī)模生產(chǎn),導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下,成本高昂。

例如,2015年被戴森收購的Sakti3就是生產(chǎn)薄膜型固態(tài)電池的,但其產(chǎn)品由于制備成本高以及規(guī)模化生產(chǎn)難度大導(dǎo)致成本極其高昂,有人測(cè)算如果一輛電動(dòng)汽車采用Sakti3的固態(tài)電池的話,那么僅電池成本就高達(dá)9000萬美元。

然而,戴森老爺子居然說要在將來的戴森牌電動(dòng)車上使用Sakti3的固態(tài)電池,也真的是……壕。

目前即使是少數(shù)商用的薄膜型固態(tài)電池,都是用在對(duì)價(jià)格極其不敏感的特種航天、以及心臟手術(shù)領(lǐng)域。

另外,硫化物固態(tài)電解質(zhì)的生產(chǎn)環(huán)境限制與安全問題也同樣令人心碎。因?yàn)榱蚧锘虘B(tài)電解質(zhì)對(duì)空氣極為敏感,特別容易氧化,稍微遇到一點(diǎn)水氣還容易產(chǎn)生硫化氫這樣的有毒氣體,這意味著其生產(chǎn)環(huán)境的控制將十分苛刻,需要隔絕水分與氧氣,并且還會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。

(未來,想象這樣一個(gè)畫面,一旦在車子行駛過程中發(fā)生狀況電池破損,硫化物電池在和空氣接觸之后放出氣味很臭且有劇毒的硫化氫氣體……)

此外,理論上硫化物電解質(zhì)的生產(chǎn)環(huán)境需要嚴(yán)格隔絕水分和氧氣,但在實(shí)際操作中幾乎又是不可能的。因?yàn)榱蚧镫y免不和空氣中的水分反應(yīng)生成硫化氫氣體,所以這種電解質(zhì)必須采用冷壓技術(shù)在惰性氛圍下進(jìn)行生產(chǎn),這進(jìn)而造成另一大問題,就是這樣制造出來的電解質(zhì)微觀層面仍有空隙和晶界空格,無法做到完全致密,這樣充電循環(huán)過程中鋰枝晶就在會(huì)空隙中生成,最終導(dǎo)致電解質(zhì)破碎,電池短路。

按下葫蘆浮起瓢,確實(shí)愁煞個(gè)人。

所以,固態(tài)電池的生產(chǎn)制造將是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。其生產(chǎn)流程、工藝方式和傳統(tǒng)鋰電池也是完全不一樣的。雖然理論上固態(tài)電池和當(dāng)下鋰電池在封裝技術(shù)上大同小異,但電解質(zhì)膜片和正負(fù)極極片的制備上,可以說卻是全新的。例如制備固態(tài)電解質(zhì)或正極材料,就需要采用射頻濺射、射頻磁控濺射等各種濺射技術(shù),甚至用3D打印技術(shù);制備金屬鋰負(fù)極就需要采用真空熱氣相沉積技術(shù)。

這些技術(shù)如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用,還是另一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。

所以,在翻越這幾座大山之前,固態(tài)電池真正的產(chǎn)業(yè)化只是看上去很美,更何況是大規(guī)模應(yīng)用到電動(dòng)汽車上了。

事實(shí)上,業(yè)界普遍認(rèn)為的固態(tài)電池的諸多優(yōu)勢(shì)都只是理論上的,很多層面都沒有經(jīng)過驗(yàn)證。相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)電池,目前在全球范圍內(nèi)還沒有報(bào)道顯示固態(tài)電池的綜合電化學(xué)性能超過液態(tài)。且當(dāng)前研究重點(diǎn)還是解決循環(huán)性、倍率特性,各類全固態(tài)電池的熱失控、熱擴(kuò)散行為的測(cè)試數(shù)據(jù)還都非常少,說明這方面做得工作還遠(yuǎn)未到位。

例如,雖然業(yè)界對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的研究已有近30年的歷史,但直到今天都沒有克服鋰離子傳導(dǎo)效率差這一世界難題。

在電化學(xué)領(lǐng)域,一種新的材料、新的技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室走向社會(huì)應(yīng)用層面,一般需要十年甚至更長的時(shí)間。從目前看來,固態(tài)電池仍舊處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,諸多業(yè)界精英都在為解決電解質(zhì)和正負(fù)極材料的集成、鋰離子電導(dǎo)率低、界面阻抗大等基本問題努力奮戰(zhàn),但我們也必須認(rèn)識(shí)到,問題得到解決終究不是一日之功。

即便是越過了實(shí)驗(yàn)室階段,還要再經(jīng)歷一輪又一輪的小試、中試,攻克掉諸多生產(chǎn)技術(shù)和工藝等方面的難關(guān),才可以最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,而這又尚需很長的時(shí)日。

鋰電池的產(chǎn)品和技術(shù)進(jìn)步,需要全產(chǎn)業(yè)鏈的相互協(xié)調(diào)和配合才能完成,所以在當(dāng)下與其配套的材料、設(shè)備、工藝還不成熟,甚至連技術(shù)路線都沒確定,生產(chǎn)設(shè)備都沒有的情況下,談?wù)摴虘B(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化還為時(shí)尚早。

可以預(yù)見,未來固態(tài)電池一定會(huì)遵循液態(tài)、半固態(tài)、固液混合到全固態(tài)的發(fā)展路徑。伴隨每一個(gè)階段的躍升過程的是,上下游相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的共同成熟和壯大。

題外話,固態(tài)電池的普及過程,也許就是當(dāng)前鋰電產(chǎn)業(yè)鏈條的重塑和顛覆過程。

固態(tài)電池的前景可期,從國家和整個(gè)行業(yè)層面應(yīng)該進(jìn)行一定的布局,包括通過立項(xiàng)一些國家級(jí)的研發(fā)項(xiàng)目等手段來未雨綢繆。

不過對(duì)于整個(gè)新能源汽車及上下游產(chǎn)業(yè)來說,在現(xiàn)有體系還有不小的降本空間,以及能量密度的提升空間的前提下,更應(yīng)該將主要精力花在高鎳正極、硅碳負(fù)極以及高電壓電解液等一系列必須要面對(duì)的技術(shù)難題上來,更何況高鎳811的量產(chǎn)道路上尚且還有不少基礎(chǔ)問題需要去解決。

對(duì)于固態(tài)電池,還要摒棄那種通過顛覆式技術(shù)創(chuàng)新來快速獲取成功的念頭,因?yàn)檫@種心態(tài)對(duì)于制造業(yè),尤其是鋰電池這種前期投入巨大的高端制造業(yè)來說,無異于毒藥。

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