一、原電池知識初步

原電池是一個可以對外輸出能量（電能）的電源，從電源角度說，原電池有正極和負(fù)極，例如：最原始的伏打電池是將銅片和鋅片浸入稀硫酸，這樣即可作為一個電源，銅片引出導(dǎo)線作為電源正極，鋅片引出導(dǎo)線作為電源負(fù)極，那么也可以認(rèn)為銅片就是伏打電池的正極，鋅片就是伏打電池的負(fù)極，目前一般中學(xué)教材都是這樣認(rèn)為的。

伏打電池常被一些教材不嚴(yán)格地稱為“銅鋅原電池”，但是從電化學(xué)角度說，伏打電池中，作為正極的銅片并沒有參與電化學(xué)反應(yīng)，是惰性電極，伏打電池的電化學(xué)反應(yīng)如下：

負(fù)極：Zn-2e=Zn2+

正極：2H++2e=H2↑

可見，伏打電池的負(fù)極鋅是參與了電化學(xué)反應(yīng)的，但正極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)實際上是溶液中的氫離子得到電子被還原，因此從電化學(xué)角度說，伏打電池是“鋅氫原電池”而不是“銅鋅原電池”，以銀片等其它惰性電極代替銅片，作為伏打電池的正極，并不會影響這一電化學(xué)反應(yīng)（電池電動勢可能發(fā)生變化，與不同惰性電極材料的超電勢有關(guān)）。

因此，“正極”和“負(fù)極”的術(shù)語，如果從將原電池作為一個對外輸出能量的電源角度出發(fā)，還是可以使用的，但這兩個術(shù)語用于電化學(xué)角度就不太合適了，因為如果存在惰性電極，那么它實際并沒有參與電化學(xué)反應(yīng)。從電化學(xué)角度出發(fā)，正規(guī)描述化學(xué)電源的電極，應(yīng)該和電解池一樣，使用“陰極”和“陽極”的術(shù)語。這里陰極和陽極的定義與電解池相同，即發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極，因此對于原電池而言，陽極實際上對應(yīng)負(fù)極，陰極實際上才對應(yīng)正極。伏打電池（鋅氫原電池）的電化學(xué)反應(yīng)較準(zhǔn)確的描述如下：

陽極反應(yīng)（氧化反應(yīng)）：Zn-2e=Zn2+

陰極反應(yīng)（還原反應(yīng)）：2H++2e=H2↑

總反應(yīng)：Zn+2H+=Zn2++H2↑

丹尼爾電池才是真正的銅鋅原電池，在丹尼爾電池中，銅片放在硫酸銅溶液中，鋅片放在硫酸鋅溶液中，二者用鹽橋連接，丹尼爾電池的電化學(xué)反應(yīng)為：

陽極反應(yīng)（氧化反應(yīng)）：Zn-2e=Zn2+

陰極反應(yīng)（還原反應(yīng)）：Cu2++2e=Cu

總反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

銅片和鋅片均為參與電化學(xué)反應(yīng)的電極。

二、最常用的電池——干電池的電化學(xué)反應(yīng)

最普通的干電池，也就是市面上的“碳性電池”，實際上“碳性電池”是“碳鋅電池”的一種誤稱，“碳鋅電池”這一稱呼的理由是：普通干電池中，碳棒為正極，鋅筒為負(fù)極。

但實際上，普通干電池中的碳棒是惰性電極，并沒有參與電極反應(yīng)，普通干電池的結(jié)構(gòu)是碳棒外面包裹著二氧化錳和碳粉（石墨粉和乙炔黑）的混合物，形成一個“電芯”，然后將其插入鋅筒中，“電芯”和鋅筒之間是以氯化銨為主要成分的電解液（糊狀或者吸附在紙隔膜上），這種電池在學(xué)術(shù)上稱為勒克朗謝電池。

過去認(rèn)為勒克朗謝電池的電化學(xué)反應(yīng)如下：

陽極（負(fù)極）反應(yīng)：Zn+2NH3-2e=[Zn(NH3)2]2+

陰極（正極）反應(yīng)：2NH4++2e=2NH3+H2↑（這里可以將NH4+看作類似H3O+的“氨合氫離子”）

陰極反應(yīng)生成的H2會增大電池內(nèi)阻（即極化作用），MnO2起了“去極化”的作用，與H2起氧化還原反應(yīng)消除H2：

2MnO2+H2=2MnO(OH)

MnO(OH)可以看作Mn2O3·H2O，即水合三氧化二錳?？偡磻?yīng)：

Zn+2NH4Cl+2MnO2=[Zn(NH3)2]Cl2+2MnO(OH)

或者寫成：

Zn+2NH4Cl+2MnO2=[Zn(NH3)2]Cl2+Mn2O3·H2O

也有資料寫成：

Zn+2NH4Cl+2MnO2=[Zn(NH3)2]Cl2+Mn2O3+H2O

所以MnO2一直被稱為干電池的“去極化劑”。

但今天認(rèn)為，勒克朗謝電池中的二氧化錳直接參與陰極（正極）反應(yīng)，陰極反應(yīng)并沒有生成H2，電化學(xué)反應(yīng)如下：

陽極（負(fù)極）反應(yīng)：Zn+2NH3-2e=[Zn(NH3)2]2+（或者簡寫為Zn-2e=Zn2+）

陰極（正極）反應(yīng)：2MnO2+2NH4++2e=2MnO(OH)+2NH3（或者簡寫為2MnO2+2H++2e=2MnO(OH)）

總反應(yīng)仍然不變：

Zn+2NH4Cl+2MnO2=[Zn(NH3)2]Cl2+2MnO(OH)

可見在普通干電池中，參與陽極（負(fù)極）氧化反應(yīng)的是鋅，參與陰極（正極）還原反應(yīng)的是二氧化錳，因此普通干電池應(yīng)該稱為“鋅—二氧化錳電池”，簡稱“鋅錳電池”，“碳鋅電池”的說法是不準(zhǔn)確的。

稱呼電池時，應(yīng)該列出陽極和陰極參與電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，惰性電極名稱不應(yīng)列出。

三、實用化學(xué)電源設(shè)計時應(yīng)考慮的因素

原電池，陽極（負(fù)極）上發(fā)生的一定是氧化反應(yīng)，陰極（正極）上發(fā)生的一定是還原反應(yīng)，只有將氧化—還原反應(yīng)的兩個半反應(yīng)（稱為半電池反應(yīng)）分開，一個電極上氧化，另一個電極上還原，才能讓電子通過外電路從陽極（負(fù)極）流到陰極（正極），形成電流，起到原電池的作用。

電極材料是否真正參與電化學(xué)反應(yīng)，各電池情況不同，以不同電池的陰極（正極）材料為例：

伏打電池：2H++2e=H2↑，正極的銅片是惰性電極，真正參與還原反應(yīng)的是溶液中的H+。

干電池：2MnO2+2H++2e=Mn2O3+H2O或者2MnO2+2H++2e=2MnO(OH)，正極的碳棒是惰性電極，真正的陰極（正極）材料是MnO2。

鉛蓄電池：PbO2+4H++SO42-+2e=PbSO4+2H2O，真正的陰極（正極）材料是PbO2。

可見，伏打電池是電解液中的H+被還原，干電池和鉛蓄電池，是作為陰極材料的MnO2或者PbO2被還原。

如果要設(shè)計一個實際的，能作為實用化學(xué)電源的電池，必須考慮很多實際問題。

能構(gòu)成原電池體系的兩個半電池反應(yīng)成千上萬，但很多情況下，這樣組成的原電池體系只有理論意義，或者僅具有測量電極電勢等測量工作的意義，卻不具備實用化學(xué)電源意義。

舉個非常簡單的例子，鹽橋在原電池實驗或者測量電極電勢中很常用，但實用的化學(xué)電池通常是不能用鹽橋的，這樣一來，一個實用的化學(xué)電池一般都是將負(fù)極（陽極）材料和正極（陰極）材料直接放在同一電解質(zhì)中，那么問題就來了：

1、做一個實際的電池，一般來說單個電池的電動勢越高越好，單個電池的電動勢如果只有零點幾伏特，那這個電池基本沒有實用價值。

要想讓單個電池的電動勢高，那么就要求負(fù)極（陽極）材料電極電勢越低越好，正極（陰極）材料電極電勢越高越好，也就是陽極材料還原性越強越好，陰極材料氧化性越強越好。

查一下標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表，還原性強的物質(zhì)，也就是電極電勢比較負(fù)的物質(zhì)，一般都是金屬單質(zhì)，例如鐵、鋅、鋁、鋰等，離子或者化合物中電極電勢比較負(fù)的較少，因此實用的化學(xué)電池，負(fù)極（陽極）材料一般都是金屬，少數(shù)使用金屬氫化物（例如鎳氫電池）或者金屬碳化物（例如鋰離子電池）。

氧化性強的物質(zhì)，也就是電極電勢比較正的物質(zhì)，一般都是金屬氧化物等化合物，例如MnO2、PbO2等，這些材料廣泛用于各種實用化學(xué)電池的正極（陰極）材料。

因此，實用化學(xué)電池的負(fù)極（陽極）材料一般是金屬，正極（陰極）材料一般是具有較強氧化性的化合物，這是電極電勢決定的，試舉例說明：

干電池：Zn和MnO2

銀鋅電池（氧化銀電池）：Zn和Ag2O

鉛蓄電池：Pb和PbO2

鎳鎘電池：Cd和NiO(OH)（可看作Ni2O3·H2O）

鎳氫電池：金屬氫化物和NiO(OH)

鋰—二氧化錳電池：Li和MnO2

2、電池的自放電要小，也就是電池不對外放電時，電極材料與電解質(zhì)不能發(fā)生反應(yīng)，這是一個實用電池體系設(shè)計中非常令人頭痛的問題。

如同一開始所說，實用的化學(xué)電池一般都是將負(fù)極（陽極）材料和正極（陰極）材料直接放在同一電解質(zhì)中，理想情況下要求電池不對外放電時，電極材料與電解質(zhì)不能發(fā)生反應(yīng)，否則會白白消耗電極材料以及電解質(zhì)。

或者換而言之，原電池只能是一個電極發(fā)生氧化反應(yīng)，另一個電極發(fā)生還原反應(yīng)，或者說每個電極上發(fā)生的都是半反應(yīng)，這樣電子才會在外電路中流動形成電流，電池才能作為電源用。如果在同一個電極上同時發(fā)生了氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，則電子就在氧化—還原反應(yīng)過程中得失，根本不會走外電路形成電流，這如何能當(dāng)電源用？如果某個實際的電池在同一個電極上就發(fā)生了完整的氧化—還原反應(yīng)，這樣只會白白消耗電極材料，這種現(xiàn)象叫做電池的自放電，只會使得電池性能變壞。

例如：伏打電池如果使用很純的鋅板作為負(fù)極，那么，即使不接通外電路，鋅板與稀硫酸的反應(yīng)也非常慢（純鋅與稀硫酸反應(yīng)極慢，與氫氣在鋅表面逸出有較高的超電勢有關(guān)），但如果使用含有雜質(zhì)的鋅板，則即使接通外電路，氫氣從銅板上逸出了，仍然可以看到鋅板上有不少氫氣泡產(chǎn)生，說明在鋅板上發(fā)生了完整的氧化—還原反應(yīng)（置換反應(yīng)），發(fā)生這種情況后，斷開外電路后鋅板仍然繼續(xù)與稀硫酸反應(yīng)并放出氫氣，直到鋅板或者稀硫酸耗盡為止，這就是伏打電池的自放電，這種自放電除了把鋅板（還有稀硫酸）白白消耗掉之外，作為原電池毫無意義。

但又如前所述，要想讓單個電池電動勢高，電極材料一般都要選用還原性和氧化性較強的物質(zhì)，這些物質(zhì)都是比較活潑的，想要做到不與電解質(zhì)直接發(fā)生氧化—還原反應(yīng)往往十分困難。

以使用金屬鋅（Zn）作為負(fù)極（陽極）材料為例：鋅是很活潑的金屬，又是和鋁相似的兩性金屬，無論與酸性或者堿性電解質(zhì)放在一起，都有反應(yīng)放出氫氣的可能。

好在氫氣在純鋅表面逸出的超電勢較高，只要是很純的鋅，與酸或者堿反應(yīng)放出氫氣的反應(yīng)速率都很低（實驗室制取氫氣不宜用純鋅就是這個原因），因此鋅是作為電池負(fù)極（陽極）的較好材料。

但一旦鋅中含有某些雜質(zhì)（例如銅），與酸或者堿反應(yīng)放出氫氣的速率就會大大增加，可是工業(yè)鋅中難免是含有雜質(zhì)的。氫氣在汞表面逸出的超電勢極高（汞陰極法電解食鹽水能夠在陰極析出金屬鈉并生成鈉汞齊，主要就是這個原因），因此，為了防止鋅電極與電解質(zhì)反應(yīng)，過去的方法是，將鋅表面汞齊化，這樣就能大大降低電池的自放電。例如過去的干電池，為了抑制自放電（Zn與NH4Cl的反應(yīng)），可在電解液中加入少量的HgCl2，使得Zn表面析出少量的Hg，組成Zn-Hg合金（鋅汞齊），也就是將鋅表面汞齊化，由于H2在Hg表面逸出很困難（有很大的超電勢），Zn就很少和NH4Cl反應(yīng)放出H2了，HgCl2就稱為干電池的“緩蝕劑”。但HgCl2劇毒，嚴(yán)重污染環(huán)境，因此現(xiàn)在不允許使用這種方法，需要改用其它緩蝕劑，也就是無汞干電池。

現(xiàn)代電池電解液中往往都有緩蝕劑這一成分，其作用就是為了減輕自放電（未放電情況下電極材料與電解液的反應(yīng)），HgCl2就是干電池的緩蝕劑之一。

金屬鋰（Li）是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢最負(fù)的金屬，因此用鋰作為負(fù)極（陽極）材料的電池，單個電池即可做到3V以上的電動勢，但鋰電池的電解質(zhì)不能使用水溶液，只能使用有機(jī)溶劑或者固體電解質(zhì)，原因就是鋰太活潑，能直接與水反應(yīng)。

電池的自放電是很難完全消除的，因此干電池存儲時間長了會失效（干電池的自放電甚至最終能讓鋅筒腐蝕穿孔，這就是久置的干電池容易漏液的原因），充好電的蓄電池放置時間長了會自動沒電，都是自放電的一種表現(xiàn)。

3、不能有阻礙電池連續(xù)放電的極化因素。

電池體系對外放電時，要求電池內(nèi)阻越小越好，如果在電極反應(yīng)中生成了電阻很大的氣體或者難溶物，并附著在電極表面不能及時排除，則會導(dǎo)致電池內(nèi)阻嚴(yán)重增大，阻礙電池對外放電，這種現(xiàn)象稱為極化，這樣的電極反應(yīng)在實用電池體系中就難于選用。

伏打電池?zé)o法投入實用，就是一個典型例子，盡管可以使用很純的鋅電極減輕伏打電池的自放電，但伏打電池放電時，銅電極上會附著一層氫氣氣泡，不容易及時逸出，這樣伏打電池的電池內(nèi)阻就會急劇增大，放電電流就急劇下降，所以用伏打電池給小燈泡供電，小燈泡亮度一會就迅速變暗，這時候如果將伏打電池的容器搖動一下，使得氫氣盡量逸出，小燈泡就會變亮一些，但很快又迅速變暗。

以上幾個因素還只是影響實用電池體系設(shè)計的一部分常見因素，實際電池設(shè)計中需要考慮的問題更多，所以，能構(gòu)成原電池的兩個半電池反應(yīng)成千上萬，但實用的電池體系現(xiàn)在也就那么幾種。

普通干電池（鋅錳干電池或者“碳性電池”），即勒克朗謝電池的電池體系使用已經(jīng)超過百年，但仍然是電池市場的主流，原因就在于這個電池體系較好地解決了上述幾個問題，普通干電池可以認(rèn)為是伏打電池的改進(jìn)，只是將惰性電極由銅電極換成了碳棒，由于使用了標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較負(fù)的鋅作為負(fù)極（陽極）材料，電池電動勢沒什么大問題，關(guān)鍵是要解決自放電和極化問題。自放電問題，一方面使用酸性較弱的氯化銨代替硫酸，另一方面就是如前所述加入HgCl2之類的緩蝕劑；極化問題，在正極碳棒四周包裹MnO2，試圖利用MnO2的較強氧化性，將生成的氫氣氧化成水，以消除極化，這樣做發(fā)現(xiàn)效果很好，于是干電池很快就投入了實用，MnO2也因此一直被稱為干電池的“去極化劑”，但后來證明，MnO2在干電池中直接充當(dāng)了正極（陰極）材料，直接在陰極還原反應(yīng)中被還原成了MnO(OH)（可看作Mn2O3·H2O）。加之鋅和MnO2的價格都不高，天然的軟錳礦主要成分就是MnO2，干電池的成本很低，性能相對于成本也可以接受，因此沿用至今仍然牢牢占據(jù)低端電池市場的大頭。

堿性電池是鋅錳干電池的改進(jìn)，電解質(zhì)由氯化銨改為氫氧化鉀濃溶液，但強堿性的氫氧化鉀濃溶液與鋅有顯著反應(yīng)，這樣一來電池的自放電就比較嚴(yán)重，為了解決這個問題，除了加入緩蝕劑之外，還要預(yù)先在電解質(zhì)中溶解一定量的氧化鋅，生成鋅酸鹽，降低電解質(zhì)的堿性，減輕電解質(zhì)與鋅的反應(yīng)，但如果這樣做，鋅負(fù)極（陽極）在放電時很容易生成不溶性的氫氧化鋅，如果附著在鋅片或者鋅筒表面，就會造成極化，因此堿性電池的鋅負(fù)極（陽極）通常使用鋅粉，增大表面積，避免不溶性氫氧化鋅的附著，這樣一來堿性電池就不能再用鋅筒兼做電池容器了。因此堿性電池是“倒封裝”結(jié)構(gòu)，即鋼筒是正極，鋼筒內(nèi)附著MnO2作為正極（陰極）材料，負(fù)極（陽極）以鋅粉為主要原料，先制造成型，然后從電池底部裝入電池鋼筒，再從電池底部引出電池負(fù)極。

四、簡易化學(xué)電源設(shè)計舉例——鋁空氣電池

用一根碳棒（廢干電池中的碳棒即可）和一片鋁片（廢鋁質(zhì)易拉罐上剪下鋁皮，用砂紙擦去表面的油漆和保護(hù)層即可）浸入飽和食鹽水中，即可制得最簡單的鋁空氣電池，電化學(xué)反應(yīng)如下：

陽極（負(fù)極）反應(yīng)：4Al+4H2O+8Cl--12e=2Al2(OH)2Cl4（堿式氯化鋁）+4H+

陰極（正極）反應(yīng)：3O2（溶解在水中或者吸附在碳棒上）+6H2O+12e=12OH-

總反應(yīng)：

4Al+3O2+6H2O+8NaCl=2Al2(OH)2Cl4+8NaOH

在存在高濃度Cl-的溶液中，鋁的氫氧化物會生成堿式氯化鋁，甚至聚合堿式氯化鋁，而不容易保持氫氧化鋁狀態(tài)，這里用Al2(OH)2Cl4表示只是一種簡單的表示形式，實際情況要復(fù)雜一些，但無論如何，這種堿式氯化鋁是松散的沉淀物甚至能分散成膠體，不會緊密附著在鋁表面造成極化阻礙電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，因此電化學(xué)反應(yīng)會繼續(xù)進(jìn)行下去（鋁鍋會被食鹽腐蝕，也是類似的道理）。

由于實際參與陰極（正極）反應(yīng)的是空氣中的氧氣，因此這種電池可稱為“鋁—空氣電池”。但這種鋁空氣電池參與陰極（正極）反應(yīng)的只是少量溶解在水中或者吸附在碳棒上的氧氣，因此電化學(xué)效率很低，為了提高電化學(xué)效率，就要提高參與陰極反應(yīng)的氧濃度，因此可以在惰性電極上包裹一個以活性炭為主要原料的“碳包”，活性炭能夠有效吸附空氣中的氧氣并向溶液中擴(kuò)散，這樣空氣電池的電化學(xué)效率就會有很大提高，但無論如何氧氣的吸附、溶解和擴(kuò)散是有一定速率限制的，因此空氣電池不適合很大電流的放電，如果需要大電流放電一般需要增加極板面積或者采用多個電池并聯(lián)的方法。

這種以空氣中的氧氣作為實際的電極材料，參與陰極反應(yīng)的電池，都可以統(tǒng)稱為空氣電池，因此有鋅—空氣電池、鋁—空氣電池、鎂—空氣電池等多種，由于空氣中的氧氣可以看作取之不盡，因此空氣電池的陰極（正極）材料總量不受電池體積的限制，可以騰出更多的電池體積容納陽極（負(fù)極）材料，這樣一來，同樣體積下，空氣電池一般容易做到較大的容量。

從另一個角度看，空氣電池中發(fā)生的總反應(yīng)實際是陽極（負(fù)極）金屬與氧氣的反應(yīng)，與金屬在氧氣中的燃燒反應(yīng)本質(zhì)相同，因此空氣電池也可以看作是以金屬和空氣為燃料的燃料電池，當(dāng)金屬（燃料之一）耗盡時，只要換上新的金屬即可讓電池繼續(xù)工作下去，因此空氣電池的一種“充電”方式實際上是更換金屬負(fù)極（陽極）極板，等同于補充燃料，可以看作是另一個角度的“二次電池”。