一、鈦酸鋰電池技術在國內外的發展狀況

自從鋰離子電池在1991年產業化以來，電池的負極材料一直是石墨(包括人造及天然石墨)在一統天下。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)自從1971年Deschanvres等報道了其合成方法與晶體結構之后，Colbow等和Ohzuku等對其進行了比較系統的電化學性能測試。然而鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負極材料由于其多項優異的性能而受到重視開始于20世紀90年代后期。比如鈦酸鋰材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過程中晶體結構能夠保持高度的穩定性，晶格常數變化很小(體積變化
由于多數專業鋰電人士從來沒有真正動手制作過鈦酸鋰電池產品，或者只是做過幾次遇到困難(如脹氣)就草草收場。所以他們沒能靜下心來仔細思考一下，為什么大部分制作完美的傳統鋰離子電池通常只能完成1千～2千次充放電循環壽命？傳統鋰離子電池循環壽命短的根本原因中是否源于其中的某一個基本組件-石墨負極難堪重負呢？一旦將石墨負極替換成尖晶石型鈦酸鋰負極之后，基本相同的鋰離子電池化學體系就能循環到幾萬乃至幾十萬次。另外，在很多人津津樂道地談論鈦酸鋰電池的能量密度偏低時，卻忽略了一個簡單而重要的事實：那就是鈦酸鋰電池超長的循環壽命、不同凡響的安全性、優異的功率特性以及良好的經濟性。這些特性卻將會是成就目前正在崛起的大規模鋰電儲能產業的重要基石。

近10多年來，國內外對鈦酸鋰電池技術的研究可謂是風起云涌。其產業鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰電池生產與鈦酸鋰電池系統的集成及其在電動車及儲能市場的應用。

1.鈦酸鋰材料

國際上對鈦酸鋰材料研究及產業化方面比較領先的有美國奧鈦納米科技公司(以下簡稱“美國奧鈦”)、日本石原產業株式會社(簡稱“石原產業”)、英國莊信萬豐公司(簡稱“莊信萬豐”)等。其中美國奧鈦生產的鈦酸鋰材料無論在倍率、安全性、長壽命及高低溫等方面性能優異。但是由于生產方法過于冗長精細導致生產成本偏高，使其在商業化推廣上難度較大。石原產業是亞洲最大的鈦白粉制造商之一，公司在日本、新加坡、臺灣均有生產基地。石原產業充分利用其充沛的原材料資源，以濕法工藝成功地開發了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產品。其性能相似的產品在價格比較美國奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優勢，但比中國國內的產品則稍遜一籌。莊信萬豐接手了原德國南方化學公司擁有的磷酸鐵鋰等材料，但在鈦酸鋰材料的研發與生產方面投入不足，產品質量難以穩定。

國內在鈦酸鋰材料量產方面已有多家，如四川興能新材料有限公司(簡稱“四川興能”)、河北銀隆新能源有限公司(簡稱“河北銀隆”)、湖州微宏動力有限公司(簡稱“湖州微宏”)、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司(簡稱“深圳貝特瑞”)、湖南杉杉新材料有限公司(簡稱“湖南杉杉”)以及安徽和深圳周邊的多家規模較小的鈦酸鋰生產廠家。

四川興能是一家專業生產鈦酸鋰材料的廠家，年產能達3000t，鈦酸鋰生產工藝具有客戶適應性和穩定性，可在不改變現有生產線和設備的情況下靈活調整，生產出適合不同客戶要求的鈦酸鋰，并保持產品技術指標的穩定。興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源，可實現從原礦到最終材料的協同生產，由此可實現鈦酸鋰產品性能提升和成本降低，避免原料市場波動帶來的影響。

河北銀隆于2011年完成了對美國奧鈦納米科技公司53.6%的股權的收購從而成為國內少有的一家同時擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產、鈦酸鋰電動汽車、儲能系統、調頻調峰等應用的多項核心技術與30多項專利的企業。目前北方奧鈦納米技術有限公司(簡稱“北方奧鈦”)的鈦酸鋰材料年產能100t并為北方奧鈦和河北銀隆提供高品質的納米級鈦酸鋰。根據市場需求，該產線將于2015年完成擴產至年產能3000t納米鈦酸鋰材料。河北銀隆新能源還與日本石原產業株式會社就新型鈦酸鋰材料的研發開展了戰略合作，材料的成本將隨著其產量的增加而下降，未來幾年內有望接近目前石墨負極材料的成本價格。

湖州微宏是目前在國內業界推廣鈦酸鋰電池技術和其它快充類電池最成功的企業之一。湖州微宏生產的鈦酸鋰材料主要用于自己生產的鈦酸鋰電池產品。湖州微宏鈦酸鋰電池產品在國內外市場不斷擴大也對鈦酸鋰技術在電動車及儲能市場上的應用起到了良好的示范作用。

深圳貝特瑞是目前世界上最大的鋰電碳負極供應商。公司具有強大的研發團隊，也是鈦酸鋰行業標準的起草者之一。深圳貝特瑞強大的銷售網絡也將在鈦酸鋰市場銷售中占盡先機，已經推出碳包覆鈦酸鋰和無碳包覆鈦酸鋰的2款產品。然而，目前鈦酸鋰材料并非貝特瑞的主打產品。在鈦酸鋰電池市場尚未全面鋪開的情況下，公司還沒有在鈦酸鋰材料的生產上制定長遠的計劃。

國內其他鈦酸鋰材料生產或相關的廠家還有湖南杉杉、安徽天康股份有限公司(簡稱“安徽天康”)、合肥國軒高科動力能源有限公司、中鹽紅四方股份有限公司、安徽威力能源新材料有限公司、蘇州智創電能儲存科技有限公司、鹽光科技(嘉興)有限公司、深圳天驕科技有限公司、深圳金科特種材料有限公司、東莞深泓實業有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、河北強能鋰電科技股份有限公司、黑龍江遠方新能源科技開發有限公司、錦州朋大鈦白粉制造有限公司等企業。

2.鈦酸鋰電池及其在電動車和儲能方面的應用

國際上能夠批量生產鈦酸鋰電池的廠家并不多，主要以美國奧鈦納米技術公司與日本東芝集團為代表。鈦酸鋰電池的應用市場主要有電動車(巴士、軌道交通等)、儲能市場(調頻、電網質量、風場等)及工業應用(港口機械、叉車等)。

美國奧鈦的鈦酸鋰電池制造方面有其獨特的核心技術，在國際上大規格鈦酸鋰電池制造方面仍處于領先地位，并已解決了所謂的“脹氣”問題。目前其第4代65Ah單體鈦酸鋰電池已用于儲能系統，在65C循環上萬次仍無明顯的容量衰減。在鈦酸鋰電池系統應用方面，奧鈦為美國加州提供的Proterra混合電動巴士已于2008年投入運行至今。其燃油經濟性指標為106.4kg/L遠高于普通柴油發電機的23.8kg/L。公司為夏威夷自然能源所的10.5MW風力發電場提供了1MW的存儲系統并與當地電網的并網，同時提供為期3年的技術支持服務。此鈦酸鋰電池儲能系統主要用于調控可再生能源的電壓波動，并將機組的負荷變化率控制在1MW/min以內。奧鈦還為美國能源企業AES提供的2套用于電網調頻能量存儲系統分別從2009年5月和2010年4月開始運行至今。奧鈦的1MW大容量高功率儲能機組是目前在美國電網(PJM，ILP)中唯一得到2年多實地商業運作和性能質量檢驗通過的大容量鈦酸鋰電池產品。儲能系統循環次數超過500000次，充放電總電量超過3300MWh，系統容量損失小于2%，且功率并沒有明顯的衰減。

日本東芝批量生產以“SCiB”為品牌的鈦酸鋰電池。其中3.2Ah、10Ah及20Ah鋁殼方形電池主要用于電動摩托、電動汽車及汽車啟停電池。SCiB電池有著快速充電和長壽命的優勢，10min即可充電90%以上，反復充放電3000次電量容量衰減不足10%，已經批量應用于“EV--neo”電動摩托車上。在儲能方面，東芝借日本新陽光計劃之東風正在將鈦酸鋰電池應用到大規模儲能電站及家庭儲能系統。另一家日本企業村田已開發了采用5V鎳錳酸鋰為正極的新型鈦酸鋰電池。其電壓差為3.2V，能量密度可達到130Wh/kg，超過了目前磷酸鐵鋰電池的水平。

國內在鈦酸鋰電池生產方面已有多家，如湖州微宏、河北銀隆、天津市捷威動力工業有限公司(簡稱“天津捷威”)、四川興能、中信國安盟固利電源技術有限公司(簡稱“中信國安盟固利”)、湖南杉杉及安徽和深圳周邊的多家規模較小的鈦酸鋰電池生產廠家。湖州微宏自2006年成立以來一直致力于鈦酸鋰技術開發。公司對其鈦酸鋰電池生產需要的鈦酸鋰材料、隔膜、電解液以及正極材料進行了垂直整合。近年來為了適應市場需求，湖州微宏具備了日產8萬只10Ah的鈦酸鋰電池產品的產能以及2倍于的鈦酸鋰電池的多元正極鋰電池產品的產能。截至2014年底，湖州微宏的10min快速充電電池系統已裝備了超過3000輛混合動力為主的電動大巴，主要銷往英國、荷蘭及中國重慶等地。在儲能市場方面，湖州微宏分別在美國的佛蒙特州及中國重慶安裝了用于電網調頻及電網需求管理的LpTOTM鈦酸鋰電池儲能系統。

河北銀隆目前量產的鈦酸鋰電池產品有20Ah和65Ah軟包電池以及25Ah、30Ah和55Ah圓柱電池，性能指標已達到美國奧鈦生產的鈦酸鋰電池。電池100%DOD的循環次數超過16000次，10%DOD則達到160萬次。這幾款電池均已通過北方汽車質量監督檢驗鑒定試驗所(201所)的第3方檢測。在應用方面，銀隆新型純電動公交車使用了圓柱形、壽命長、充放電快的鈦酸鋰電池，續航里程可達30～80km，快速充電只需6～10min，也可用夜間谷電慢充30～60min充滿。該系列車型已經成功地投放于廣東湛江、河北邯鄲、石家莊等地公交系統。銀隆專為北京公交設計開發的仿古鐺鐺車于2014年9月投入商業化運營。該車還被指定為北京APEC會議的官方指定用車。在儲能市場，銀隆分別與國家電網和南方電網合作承擔了儲能方面的863國家項目，為張北風光儲輸示范站和深圳寶清電池儲能站分別提供了2個2MWh和一個600kWh鈦酸鋰系統的部分模塊、電池箱設計以及系統解決方案。

天津捷威得到了美國奧鈦的鈦酸鋰電池生產技術轉讓，并結合自己多年來在聚合物軟包動力電池生產方面的技術積累而獨居特色。公司成功地突破了脹氣難題，已具備批量生產大規格單體鈦酸鋰電池的技術及能力，電池容量達到60Ah，累計出貨量為2000萬Ah。該電池可以承受10C以上連續充放電，壽命達到2萬次以上，溫度范圍為-40～60℃。主要應用于快充大巴和調頻的儲能電站。

四川興能采用改性鈦酸鋰為負極量產了以20AhLTO/NCM軟包電池產品以及錳泰龍系列新型鈦酸鋰電池產品。其在10C的倍率充電與放電分別為：90%與73%。其5C充放電經上萬次循環容量未見明顯衰減。除此之外，天津大學推出了400Ah磷LFP/LTO圓柱形鋰離子電池，中信國安盟固利、湖南杉杉及安徽天康等公司均有小批量的鈦酸鋰電池產品的生產。

二、鈦酸鋰材料特性及其前沿科學研究

1.Li4Ti5O12的性質

純相Li4Ti5O12晶體為白色固體具有面心立方尖晶石結構，其常用化合物分子式為AM2O4，空間群：Fd3m，晶胞參數a為0.836nm。在一個晶胞中，所有O2-都占據32e的位置，占總數3/4的Li+位于8a的四配位四面體的中心，占總數1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面體的位置。因此，其超結構式可表示為[Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e，，或Li4Ti5O12。在充電態當鋰離子嵌入時(見圖1)，嵌入的3個鋰離子將匯合原來8a四面體位置的鋰一起遷移到原先空缺的16c六配位八面體位，即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e，或Li7Ti5O12。一個有趣的現象是其晶胞體積在3個鋰離子的嵌入前后幾乎沒有變化，a值從0.836nm增加到0.837nm。因此Li4Ti5O12這種被稱為“零應變”負極材料的循環壽命是超長的。根據每個超結構可嵌入3個鋰離子來計算，Li4Ti5O12的理論可逆比容量為175mAh˙g-1。由于Li4Ti5O12嵌鋰電位比金屬Li的電位要高出1.55V。所以在負極上形成鋰枝晶幾乎無可能，從而避免了大部分鋰離子電池在負極上形成鋰枝晶導致內部短路的安全隱患。

(a)圖為在放電態的鈦酸鋰晶胞，其中小球為Li原子在8a四面體位；(b)圖為在充電態的鈦酸鋰晶胞，其中Li在16c八面體位。圖中大球形為氧原子，中球為鈦原子位于每個八面體位的中心。

2.Li4Ti5O12的制備方法

Li4Ti5O12的制備方法通常有固相法、水熱法、溶膠凝膠法、熔鹽法等方法。不同的合成方法會導致材料不同的晶體形貌，從而影響其電化學性能。所以合成方法的選擇與鈦酸鋰電池的電化學性能(可逆比容量、倍率及循環性能)之間有著密切的聯系。

固相法具有操作簡便，易于工業化生產的優點。但固相法要求較高的熱處理溫度和燒結時間長，能耗大，同時粒徑較難控制，均勻性和重現性較差，對鈦酸鋰的電化學性能影響較大。合成一般是按計量學比例將TiO2與LiOH˙H2O或Li2CO3混合，然后在高溫下燒結12～24h得到產物Li4Ti5O12。為了使原料能夠充分混合均勻，可采用球磨等方法進行混料得到理想的粒度分布。

用可溶性鈦鹽、鋰鹽為原料在水熱條件下可以直接或間接合成Li4Ti5O12。通常在水熱法后需要高溫燒結，但燒結溫度大大降低，燒結時間短。所以與高溫固相法相比較，可以在一定程度上降低顆粒的團聚，得到粒度分布較窄顆粒表面均勻的產品。該方法制備可以得到庫侖效率高，倍率性能好和循環穩定的鈦酸鋰材料。

溶膠-凝膠法在制備過程中，反應在液相中進行以達到起始物質的均勻混合，制備出納米尺寸的化合物，經較短時間的高溫燒結，熱處理溫度較低。通過溶膠-凝膠法制備的材料通常具有較均勻的形貌、較窄的粒徑分布，所以其電化學性能較好。但該方法通常需要引入大量有機化合物，使合成過程變得較為復雜，對大規模的工業應用不理想。

熔鹽合成法是以一種或多種低熔點的鹽類作為反應介質，初始物質能夠在低熔點的熔融鹽中參加反應，化學反應發生在原子級別。在生成鈦酸鋰產物形成后，選擇適當的溶劑將低熔點的鹽類化合物除去，再經過過濾、洗滌和干燥得到目標產物。通常選取硫化鋰(LiCl)和氯化鉀(KCl)鹽等低熔點介質來制備了Li4Ti5O12。反應物在較高溫度的熔融液相介質中比在固相介質中具有更快的反應速度，使反應產物得以在較低的溫度、較短的時間內完成，同時產物的組分也相對精確，純度較高。

3.Li4Ti5O12的改性研究

盡管Li4Ti5O12具有安全性髙、循環壽命長等優勢，在放電態時，Ti4+缺電子的3d能態具有較寬的能帶寬度(2eV)，材料的本征電子導電能力偏低(電導率約為10-13S/cm)，影響了負極在放電狀態時的導電率。通過表面包覆或摻雜等方法能提高電極的表面電導率，從而加快傳荷反應速率可使電池的倍率性能的增強。

碳包覆不僅能提高鈦酸鋰材料的電導率，它還能夠有效地防止顆粒間的團聚，降低接觸內阻，提高電池的倍率性能。此外，由于碳包覆也是一種制備納米材料的高溫處理手段，有助于提高納米材料的結晶性?？梢圆捎玫奶荚春芏嗳缣穷?、聚合物、碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維等。在鈦酸鋰制備過程中加入含碳物質，經高溫處理時碳及非碳元素熱解后，部分剩余的碳將沉積在鈦酸鋰顆粒表面，實現了表面碳包覆改性。含碳物質在熱解時產生的還原性氣氛將提高反應物的活性，包覆碳還助于Li+在顆粒中的擴散。表面的碳層可以抑制顆粒之間的團聚，抑制過大的晶粒生成；同時導電碳層也將增強鈦酸鋰顆粒與集流體之間的接觸，促進電流的傳導。其他導電添加劑有銀(Ag)、鋅(Zn)、銅(Cu)等都被研究用于增加鈦酸鋰的導電性，加強鈦酸鋰電池的容量發揮、循環壽命的增加及倍率性能的改善。

采用金屬或非金屬離子進行體相摻雜也是提高鈦酸鋰的電化學性能的另一重要途徑。不同的摻雜的離子取代Li4Ti5O12會造成Ti4+和Ti3+的混合價態，引入自由電子或電子空穴。由于摻雜離子會進入活性Li4Ti5O12材料體相中，導致晶格體積和晶胞參數變化，進而影響電極電位、可逆容量或循環性能的變化。文獻報道的摻雜的離子有鎂離子(Mg2+)，鋁離子(A13+)，鎵離子(Ga3+)，錳離子(Mn3+)，鉻離子(Cr3+)，鈷離子(Co3+)，鑭(La3+)，Zn2+，鉬離子(Mo4+)，鈮離子(Nb4+)，釩離子(V5+)，氟離子(F-)和溴離子(Br-)等。其中，陽離子通常取代晶格中的Li+或Ti4+，而陰離子則占據結構中的O2-位置。典型例子如La3+與F-的協同摻雜促進了鈦酸鋰的容量發揮。離子摻雜會影響Li4Ti5O12材料的電位，筆者研究小組將Li4Ti5O12在強還原性氣氛中處理后，電化學測試顯示平臺電壓下降0.06V，全電池能量密度提升約6%。其后的進一步的研究證明經強還原性氣氛中處理后的Li4Ti5O12在晶格中形成了氧空位。目前對于Li4Ti5O12的離子摻雜研究，多數研究集中于離子摻雜后的電化學性能，而對摻雜后的晶體結構變化、界面特性、摻雜離子與本體相的相互作用及影響的了解尚不夠深入。所以筆者認為對鈦酸鋰材料更深層次的機理研究還是大有可為的。

三、鈦酸鋰電池技術開發難點及其發展方向

1.在中國發展鈦酸鋰電池技術的理由

鈦酸鋰電池技術在我國各種儲能電池(如先進鉛酸、鈉硫、液流釩等電池體系)中的競爭應該占有天時、地利、人和之優勢。光就使用壽命而言，鈦酸鋰電池超長的循環壽命遠勝于各類鉛酸電池；其效率、成本及電化學性能更是優于鈉硫與液流釩等電池體系。鋰電產品歷年來主要市場是便攜式電器如手機和手提電腦等。根據在日本舉行的第6屆國際充電型電池展，在2015年度全球便攜式電器的市場為49119MWh；而電動車與儲能各為7636MWh和944MWh。中國的手機與手提(平板)電腦的用量雖大，但大部分都不屬國內品牌。所以國內鋰電廠家在便攜式電器上的鋰電銷售能力輸于日韓產品。其原因筆者近期已有觀點發表，在此不再謷述。然而，鈦酸鋰技術的適用市場卻是混合電動車、特殊工業應用及儲能應用如調頻及電網電壓支撐等。這些市場在全世界尚處于起步階段，誰執牛耳尚未可知。鈦酸鋰技術有望成為這些市場中的佼佼者。