今朝市場有一些商用的燃料動(dòng)力鋰電池汽車，比如日本的豐田系列，今朝這種汽車雖然已經(jīng)商用化了，但是成本非常高，一個(gè)車70%左右的成本都在電堆上，而電堆絕大部分成本都在催化劑上，因?yàn)槟壳八褂玫拇呋瘎┐蟛糠质沁@樣的，我們要開發(fā)的是非鉑的材料。

——北京大學(xué)材料科學(xué)與工程系郭文瀚博士

八月七日，由華北電力大學(xué)、我國可再生能源學(xué)會(huì)主辦的“第一屆我國儲(chǔ)能學(xué)術(shù)論壇暨風(fēng)光儲(chǔ)創(chuàng)新技術(shù)大會(huì)”在北京召開，會(huì)議為大力推廣風(fēng)能、太陽能、儲(chǔ)能創(chuàng)新技術(shù)，推動(dòng)風(fēng)光互補(bǔ)、太陽能+儲(chǔ)能、風(fēng)光儲(chǔ)技術(shù)以及智能微電網(wǎng)、能源互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)在綜合能源服務(wù)范疇的使用；搭建風(fēng)能、太陽能與儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)科學(xué)技術(shù)、創(chuàng)新使用的交流與合作平臺(tái)，推進(jìn)風(fēng)電、太陽能發(fā)電無補(bǔ)貼平價(jià)上網(wǎng)項(xiàng)目技術(shù)發(fā)展，推動(dòng)儲(chǔ)能技術(shù)進(jìn)步和創(chuàng)新。

主旨報(bào)告環(huán)節(jié)，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程系郭文瀚博士作“功能多孔材料的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換使用研究”報(bào)告。

北京大學(xué)材料科學(xué)與工程系郭文瀚博士：

尊敬的各位老師、同學(xué)們，大家好！首先非常抱歉，因?yàn)猷u老師臨時(shí)有事由我來做報(bào)告。

今天報(bào)告的題目是“功能多孔材料的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換使用”，雖然題目叫能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換使用，其實(shí)內(nèi)容緊要還是有關(guān)電化學(xué)的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化。

首先看一下背景，多孔材料在電化學(xué)范疇的使用，我們了解電化學(xué)反應(yīng)往往要一個(gè)電極、電解質(zhì)，還涉及到氣體，比如在燃料動(dòng)力鋰電池的陰極是氧氣的化學(xué)反應(yīng)，要涉及到固體、電解液、氣體的三相節(jié)目，電化學(xué)反應(yīng)在表面發(fā)生，有關(guān)一個(gè)化療才能來說，一些部分被浪費(fèi)掉了，為最大可能的開發(fā)一個(gè)催化劑的性能，我們要把它制成多孔的結(jié)構(gòu)，盡可能的暴露表面位置。另外有一個(gè)叫分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)，雖然都是多孔，但是這種孔在不同的尺寸下有不同的效果，比如說大孔和介孔有利于氣體的傳輸、有利于電解液的擴(kuò)散，微空也利于氣體的吸附，不太有利于電解液和大量氣泡的擴(kuò)散。還有表面的析出水性和析出氣性，比如表面有一些氣體，倘若附著在電解液表面就會(huì)導(dǎo)致電解液反應(yīng)下降，這個(gè)時(shí)候可以設(shè)計(jì)出一些結(jié)構(gòu)，起泡分離。

電解液反應(yīng)中涉及三個(gè)要素，第一個(gè)是質(zhì)量擴(kuò)散，從電解液擴(kuò)散到化學(xué)表面，再從化學(xué)表面擴(kuò)散離開。第二個(gè)是電子的傳輸，因?yàn)槭请娀瘜W(xué)反應(yīng)必然涉及到電子，這個(gè)電子往往是從外電路過來的或者離開外電路，就要它具有一個(gè)優(yōu)秀的導(dǎo)電性。最后，表面的電化學(xué)反應(yīng)涉及到催化劑的吸附與脫附，以及催化劑表面的活性。這就涉及到電化學(xué)反應(yīng)的三個(gè)要素。

對(duì)多孔材料來說按照孔徑分大孔、介孔和微孔，當(dāng)然強(qiáng)有超微孔，當(dāng)然不常用。微孔碳為例，比如利用沉積碳，利用一些辦法把這個(gè)去掉，這種辦法步驟繁多，而且涉及到高污染的產(chǎn)物，不是特別好，我們目標(biāo)是開發(fā)一種新型的辦法，能夠方便的制備碳材料，我們采用了一種新型的材料，這種材料大概從2006年開始被使用于電化學(xué)范疇。

這種材料是由金屬極聯(lián)與多孔的配備，通過配備形成3D的具有規(guī)矩孔道結(jié)構(gòu)的聚合物，如圖所畫，金屬和配體可以自由調(diào)控，可以添加各種各樣的功能。此外，它還具有很多優(yōu)勢(shì)，比如具有規(guī)矩的而且可以調(diào)控的孔道，不同的結(jié)構(gòu)還有不同的拓補(bǔ)結(jié)構(gòu)。

我們以這種MOF作為前軀體，可以通過可控的辦法把它轉(zhuǎn)化成衍生的材料，以碳材料為主，包括金屬的氧化物、金屬的化合物。作為MOF前體具有一些優(yōu)勢(shì)，比如具有規(guī)矩的孔徑和結(jié)構(gòu)，一般是不導(dǎo)電的或者半導(dǎo)體。經(jīng)過一些可控的解決之后轉(zhuǎn)化的這種材料，往往具有高的穩(wěn)定性、高的導(dǎo)電性，還具有一些分級(jí)的可靠結(jié)構(gòu)。因?yàn)檫@個(gè)材料里面本身含有金屬和一些有機(jī)物，在進(jìn)行一些解決的時(shí)候，金屬可以作為金屬源，有機(jī)物可以作為碳源，通過解決之后可以把金屬轉(zhuǎn)變成金屬納米顆粒或者金屬氧化物、碳化物、磷化物、氮化物，同時(shí)還可以制備多種的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，比如納米空心層，來使用于多種電化學(xué)的使用。

在我們的研究中緊要把這種衍生的策略用于一個(gè)電化學(xué)中的四個(gè)緊要模塊：第一個(gè)是燃料動(dòng)力鋰電池。第二個(gè)是工業(yè)的電解水，工業(yè)電解水制氫是目前比較廣泛的制氫辦法，今朝往往要比較高的電壓才能實(shí)現(xiàn)一個(gè)有效的電解水，我們今朝要做的，通過提高電解催化劑的活性來大幅度降低的電壓，這個(gè)涉及到電解質(zhì)的兩個(gè)電解反應(yīng)。第三個(gè)是我們所數(shù)量的典型，包括鋰離子電池。第四個(gè)是超級(jí)電容器。限于時(shí)間和篇幅關(guān)系我們只講前三個(gè)。

首先看一下策略，就像我們前面所說的，依據(jù)MOF作為兩個(gè)因素來進(jìn)行調(diào)控，可以得到一系列的納米結(jié)構(gòu)和材料，我們緊要開發(fā)的左側(cè)的這些策略接下來挨個(gè)的進(jìn)行講解。

首先，氧化反應(yīng)，反應(yīng)非常簡單，就是氧氣得到四個(gè)電解和四個(gè)質(zhì)變成水，實(shí)際上操作是很復(fù)雜的，實(shí)際上不是一步完成的，是多步的反應(yīng)，機(jī)理是非常復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理。有三條路線，其中一條路線，會(huì)形成一個(gè)過氧化氫，這個(gè)過程導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行到一半，過氧化氫反應(yīng)過程中會(huì)腐蝕電池里面的隔膜、還有粘連劑，導(dǎo)致電池實(shí)際使用中快速失活，用燃料動(dòng)力鋰電池的時(shí)候要盡量戒備出現(xiàn)我過氧化氫。今朝市場有一些商用的燃料動(dòng)力鋰電池汽車，比如日本的豐田系列，今朝這種汽車雖然已經(jīng)商用化了，但是成本非常高，一個(gè)車70%左右的成本都在電堆上，而電堆絕大部分成本都在催化劑上，因?yàn)槟壳八褂玫拇呋瘎┐蟛糠质沁@樣的，我們要開發(fā)的是非鉑的材料，2014年我們?cè)囍_發(fā)非鉑催化劑，我們發(fā)現(xiàn)使用ZIF—67，高溫煅燒以后能夠得到納米顆粒，但是發(fā)現(xiàn)里面的顆粒非常大、而且非常不均衡，而且性能乏善可陳。

最后發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)控反應(yīng)的條件來調(diào)控顆粒的大小，最后通過控制溶劑的極性和反應(yīng)，可以有300納米的顆粒，這個(gè)形狀非常規(guī)矩，通過高溫解決以后雖然有一些凹陷，基本保持原來的形狀，而且其中納米顆粒非常小，大概在10納米左右，分布非常規(guī)矩。經(jīng)過這種尺寸調(diào)控以后，這個(gè)催化劑性能得到了顯著提高，我們可以看到右上圖是一個(gè)我們常常用來表示性能的。我們發(fā)現(xiàn)通過把尺寸降到300納米以后，這個(gè)性能顯著的變好，而且反應(yīng)速度提高到接近3.7、3.8，基本上接近于鉑碳催化劑了，原來接近3，而且動(dòng)力學(xué)性能也得到了顯著提升。我們看ORR反應(yīng)的基礎(chǔ)參數(shù)，跟鉑碳相比雖然還有一定的差距，但是相比其他的催化劑有顯著的特點(diǎn)。而且比較緊要的是，它的極限電流跟鉑碳是接近的，這個(gè)是酸性。

下一個(gè)問題是我們這個(gè)策略可不可以變成統(tǒng)治性的策略，我們進(jìn)行了探索。首先MOF這個(gè)，這個(gè)變成了不規(guī)矩的孔道，我們要構(gòu)建開放的聯(lián)通的而且是規(guī)矩的孔道，我們想到了引入一些額外的規(guī)矩介質(zhì)，比如規(guī)矩的多孔碳，我們首先使用C—CM碳，在這個(gè)表面生長的MOF經(jīng)過煅燒以后這個(gè)納米顆粒就嵌入了碳之間，同時(shí)MOF本身也會(huì)出現(xiàn)一些碳，這個(gè)碳包裹顆粒的表面形成碳層，最終形成氧化物，氧化物跟顆粒內(nèi)部的金屬形成了這樣的結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@個(gè)氧化層非常薄基本上不影響導(dǎo)電性。這個(gè)工作當(dāng)時(shí)一出來影響非常顯著，得到了業(yè)界廣泛的關(guān)注，因?yàn)樗@著提升了性能，在文章當(dāng)時(shí)發(fā)表的時(shí)候已經(jīng)幾乎是最好的催化劑。我們可以看到，通過引入額外的規(guī)矩碳，把孔的形狀進(jìn)行了很大的改變，本來是一個(gè)H4型的孔，經(jīng)過引入規(guī)矩碳?xì)湟院笞兂闪吮砻娴闹鶢羁祝瑢?shí)踐當(dāng)中已經(jīng)基本上與鉑碳的性能持平而且超過鉑碳，而且穩(wěn)定性非常好。我們了解鉑碳在使用中衰變是很大的問題，而且在燃料動(dòng)力鋰電池里面會(huì)透過隔膜導(dǎo)致一些問題，這個(gè)催化劑有非常好的性能。

在此之后我們進(jìn)一步提升了策略，我們槳MOF與石墨烯結(jié)合以后發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象，石墨烯對(duì)MOF的顆粒有一個(gè)減輕的效應(yīng)，高溫下石墨烯表面的結(jié)構(gòu)就好象液體會(huì)流，MOF在石墨烯表面進(jìn)行擴(kuò)散，最后分散成效的納米顆粒，而且分散很平均。隨后經(jīng)過不同的解決，倘若進(jìn)行氧化的話，金屬向外擴(kuò)張，把外面的碳?xì)ね黄谱兂煽招牡慕Y(jié)構(gòu)，同時(shí)因?yàn)橥饷嫣細(xì)さ募s束，導(dǎo)致得出的結(jié)構(gòu)形狀非常不平均，這個(gè)材料這個(gè)圖片可以分明看到不規(guī)矩的結(jié)構(gòu)。這個(gè)材料表現(xiàn)出來非常良好的、非常優(yōu)秀的催化劑，和鉑碳是有差別的，穩(wěn)定性非常好。

我們想進(jìn)一步減少納米顆粒的尺寸，我們了解納米顆粒減少尺寸就是一個(gè)原則，就是制備單原子的催化劑，我們引進(jìn)了一個(gè)策略，參考了爆米花，一個(gè)玉米粒包了一層，這個(gè)層包裹它里面壓力達(dá)到一定程度猛然爆開，得到爆米花。我們受此啟發(fā)，高能的MOF，這種配給在高溫煅燒的時(shí)候會(huì)猛然一下子分析聲稱大量的氮?dú)猓@個(gè)氮?dú)庠诓牧侠锩嫦駳馀菹嗤鰜砗芏鄽馀荩?jīng)過一系列反應(yīng)最后變成了單原子，便一個(gè)金屬利用率提高到了極限100%。本來是關(guān)閉的顆粒，經(jīng)過煅燒出現(xiàn)了爆米花似的結(jié)構(gòu)，而且可以看到有些圓形、球形的泡，最后就是成功出來了單原子的催化劑。

這種催化劑有什么好處，是多孔，而且這個(gè)多孔的機(jī)理是碳機(jī)理，導(dǎo)電性非常好，大家的孔非常有利于電子的擴(kuò)散和電解液的擴(kuò)散，同時(shí)表現(xiàn)得這些高度分散的單原子金屬位點(diǎn)可以有效的進(jìn)行催化反應(yīng)，我們最后得出來以后，發(fā)現(xiàn)不管在酸性、堿性中都表現(xiàn)出非常好的性能。在堿性中已經(jīng)分明的優(yōu)于了鉑碳催化劑。

說完ORR之后進(jìn)一步探索OER，是電解液的陽極反應(yīng)，它的動(dòng)力學(xué)是比較緩慢的，它在酸性、堿性中基本遵循類似的機(jī)理，酸性中轉(zhuǎn)變的是質(zhì)子。我們開發(fā)新的策略，在MOF進(jìn)行氧化層的包裹，這里面之所以沒有出二氧化碳，是因?yàn)槲覀儗?shí)際包裹的是部分還原的二氧化碳，就是里面有部分的三價(jià)碳，這材料相比傳統(tǒng)的二氧化碳來說具有高催化活性。經(jīng)包裹之后，這個(gè)策略非常通用，可以包裹在不同的MOF上面，包裹之后進(jìn)行煅燒就可以得到合格性的結(jié)構(gòu)，這種金屬氧化物的結(jié)構(gòu)構(gòu)造了一種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以有效的提升兩者的催化活性。看最后的性能，這個(gè)照片可以看到成功的包裹，這個(gè)二氧化碳包裹在顆粒的外面，可以提升力學(xué)上的穩(wěn)定性，二氧化碳相對(duì)來說是一個(gè)響度比較高的。

催化中可以看到，商用上比較常用的OER的催化劑緊要有兩種，一種是貴金屬的催化劑，非常昂貴，而且實(shí)際上穩(wěn)定性也不是特別好。我們可以看到經(jīng)過包裹以后得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)，橙色那條線分明的要好于商用標(biāo)桿的催化劑，它的穩(wěn)定性非常好，經(jīng)過了5000個(gè)循環(huán)之后性能也沒有分明的下降。右下角這個(gè)圖是一個(gè)電位圖，可以看到在長時(shí)間的電解以后為了達(dá)到固定的電流所要電壓，這個(gè)沒有太大的變化。

最后我們探討一下HER，相有關(guān)OER來說HER是緊要產(chǎn)氫的電解反應(yīng)。緊要分兩步，第一步是水吸附在表面形成氫，第二個(gè)是吸附的氫筆直與容器中的氫進(jìn)行交換生成氫氣，另一種是卡非爾再結(jié)合，就是兩個(gè)表面的結(jié)合形成氫氣。我們首先引入了一種，我們把MOF包裹在了納米管里面，就是我們先前的另一個(gè)工作，我們了解純碳沒有摻雜的話是沒有太多的位點(diǎn)的，我們進(jìn)一步在反應(yīng)過程中加入了MOF，這種反應(yīng)過程中MOF就會(huì)被包裹在納米管中，進(jìn)一步管少得到了包裹的磷化物顆粒，磷化物有非常優(yōu)秀的性能，但是穩(wěn)定性非常差，在這個(gè)過程中它被包裹在納米管里面得到了很多保護(hù)。我們可以看到形狀還是非常規(guī)矩的，這個(gè)納米管尺寸也比較大，實(shí)際上表面很多孔的納米管，可以在磷化物顆粒表現(xiàn)發(fā)生一些反應(yīng)。

分別在酸性、堿性、中性下面的電解的過程，我們了解實(shí)際過程中我們要電解水的成份比較可能復(fù)雜，比如海水或者廠的廢酸或者廢堿，要普適性的使用。我們看到酸性下這個(gè)材料的性能已經(jīng)接近于鉑碳了，堿性略差，但是表現(xiàn)出非常好的性能，穩(wěn)定性也比較好，這是我們開發(fā)的第一個(gè)策略。可以看到這種優(yōu)秀的性能是由于非常低的電阻導(dǎo)致的，就是說這種摻雜的碳機(jī)理供應(yīng)了非常好的導(dǎo)電性。

第二個(gè)策略是我們開發(fā)的雙金屬衍生的HER釕催化劑，我們緊要使用銅釕雙金屬的MOF，把銅洗掉以后留下大量的孔，同時(shí)還得到了高度分散的位點(diǎn)。可以看到，這是最后所得到的結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)有很多非常大的孔道，這種大孔實(shí)際上就是洗掉的銅顆粒剩下的大孔，同時(shí)還有很多本身的微孔，我們可以看到釕分散的非常平均。

通過這個(gè)策略我們得到了非常好的催化劑，可以看到，左上角這個(gè)圖呈現(xiàn)的是我們的材料，藍(lán)線是紫線是鉑片，而且它的循環(huán)性能也非常好，性能基本沒有變化，這聲明我們的策略非常成功，通過雙金屬的策略，一方面降低了釕的使用量，另一方面又極大的提高了他的活性，可以看到25毫安時(shí)每平方厘米的時(shí)候，基本上活性是接近了鉑碳的2倍還多。

我們剛才說是HER的反應(yīng)，還可以進(jìn)行空氣中的煅燒，最后得到多孔的二氧化釕，這個(gè)多孔的催化劑，相當(dāng)于二氧化釕來說具有非常豐富的孔道，本身是納米結(jié)構(gòu)，有豐富的表面積，有非常大量的活性位點(diǎn)，可以看到它比商業(yè)的二氧化碳性能好很多。我們HER里得到的優(yōu)于鉑碳的材料，我們?cè)阢K碳中得到優(yōu)于二氧化釕的材料。可以看到這個(gè)使用材料構(gòu)建的全電解質(zhì)的電解池，它的性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)有于兩種最好的商業(yè)催化劑來構(gòu)筑的電解質(zhì)的電解池，同時(shí)穩(wěn)定也非常好。開發(fā)的兩種材料，分別使用于陰極和陽極，得到非常好的電解系統(tǒng)。

下面說一下電池，我們今朝已有的電池，這個(gè)圖里面列出了四個(gè)緊要的電池系統(tǒng)，一個(gè)是鋰離子電池，我們了解今朝商用鋰離子電池已經(jīng)相當(dāng)成熟，換句話說走到了一個(gè)瓶頸期，電池也好、電動(dòng)汽車也好還是無法滿足續(xù)航的問題，為了沖破開發(fā)新的電池體系和材料體系，今朝比較熱的體系，鋰空電池、鋰硫電池、鋰釕電池等，體系、能量密度、倍率性，還有循環(huán)性能，最后是成本，這四項(xiàng)都要通過我們合理的選擇電池材料進(jìn)行調(diào)控。以鋰離子電池和鈉離子電池為例，最終目標(biāo)都是得到高的能量密度、高功率密度、高的穩(wěn)定性。對(duì)鈉離子電池，比如最常用的石墨，因?yàn)殁c嵌入不到石墨里面，我們要開發(fā)新的材料或者用碳做神奇的解決。這個(gè)工作里面我們使用的一種MOF的凝膠，經(jīng)過煅燒以后得到里面是納米、外面包著碳，最后通過酸洗把這個(gè)洗掉，得到泡沫狀的碳球，這個(gè)碳球有顯著的特點(diǎn)，碳的間距，因?yàn)槭容^低，有一定的缺陷，導(dǎo)致間距大于商業(yè)的石墨，同時(shí)這個(gè)碳層非常薄，以至于在充放電的時(shí)候，因?yàn)椴迦牖蛘呙摮龅拟c離子有碰撞，中間就可以很好的吸納這個(gè)問題，鈉離子當(dāng)中有源高于碳的容量，基本上2—3倍的容量，同時(shí)穩(wěn)定性也非常好。

充放之后碳間距得到進(jìn)一步體現(xiàn)，達(dá)到0.4的間距。傳統(tǒng)碳要逐漸的擴(kuò)張過程，相當(dāng)于一層一層把碳層剝開，最后慢慢達(dá)到狀態(tài)。但是我們這個(gè)材料因?yàn)椴牧媳容^松散，達(dá)到非常高的容量，在最近發(fā)表的鈉離子電池的文章里面也是非常高的策略，就是這種側(cè)有關(guān)把一個(gè)原來沒有容量的碳轉(zhuǎn)化成一個(gè)高能量的碳是非常顯著的策略。

最后再總結(jié)一下，我們最近的研究緊要是圍繞MOF作為前軀體得到的一系列綜合材料作為各種電化學(xué)的使用，緊要的策略包括筆直的衍生、額外的材料。最后得出的結(jié)論，MOF衍生的材料得益于分級(jí)結(jié)構(gòu)的孔道結(jié)構(gòu)，還有高的活性氧化物，在各自電化學(xué)使用中得到非常顯著的性能提升和使用。

感謝各個(gè)合作單位和科技部、教育部、國家自然科學(xué)基金對(duì)文章的支持。謝謝大家！