特種染料與顏料二元離子液體基染料敏化太陽(yáng)能電池性能陳卓1，劉秀梅2，高玉榮1，王琳琳1，馬廷麗“（1.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024；2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023）種二元離子液體電解質(zhì)體系進(jìn)一步優(yōu)化，測(cè)試了不同碘濃度下相應(yīng)染料敏化太陽(yáng)能電池的效率、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV，s）。結(jié)果表明，隨著碘單質(zhì)濃度的增大，鉑-電解質(zhì)界面的傳荷電阻（RPt）、TiO2-電解質(zhì)表面的傳荷電阻（R和瓦爾堡阻抗（Zw）逐漸減小，而電解質(zhì)對(duì)紫外光的吸收逐漸增大，在AM1.5的條件下，當(dāng)?shù)鈫钨|(zhì)的濃度為0.25mol/L時(shí)電池效率最高，達(dá)到5.20%.基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（30000112）1991年，瑞士的Grtzel小組以聯(lián)吡啶釕為染料與納米多孔Ti2薄膜制備了染料敏化太陽(yáng)電池（dye-sensitizedsolarcells，DSC），光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.1%該類(lèi)電池以其潛在的低成本、相對(duì)簡(jiǎn)單的制作工藝和技術(shù)等優(yōu)勢(shì)贏得了人們的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，經(jīng)過(guò)各國(guó)研究者的不斷努力，DSC的效率不斷提高。目前，液態(tài)DSC的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到11%展現(xiàn)了良好的商業(yè)化前景。然而，有機(jī)溶劑的使用也帶來(lái)了一系列問(wèn)題：①電池密封工藝復(fù)雜，用于封裝的密封膠易與有機(jī)溶劑反應(yīng)，導(dǎo)致電池泄漏；②有機(jī)溶劑一般有毒性，易揮發(fā)，影響電池穩(wěn)定性，不利于電池實(shí)際應(yīng)用，對(duì)環(huán)境造成影響；③液態(tài)電解質(zhì)本身不穩(wěn)定，易發(fā)生化學(xué)變化，導(dǎo)致太陽(yáng)能電池失效；④太陽(yáng)能電池的形狀設(shè)計(jì)受限。

為解決上述問(wèn)題，提高DSC的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可以將離子液體用作DSC的電解質(zhì)。離子液體具有無(wú)色、無(wú)臭、幾乎沒(méi)有蒸氣壓、毒性小，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口等優(yōu)點(diǎn)。使用不揮發(fā)、電導(dǎo)率高的離子液體，不僅有效防止了液體電解質(zhì)的揮發(fā)與泄漏，還提高了電池的使用壽命。王鵬等以碘化1，3-二甲基咪唑/碘化1-乙基-3-甲基咪唑/碘化1-烯丙基-3甲基咪唑/1-乙基-3-甲基四氰基硼酸鹽（Dm/Em/Am/EmiTCB）為電解質(zhì)，構(gòu)建的DSC的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了8.2%，是目前離子液體電解質(zhì)DSC取得的最高效率，但是1-乙基-3-甲基四氰基硼酸鹽類(lèi)離子液體價(jià)格昂貴，合成過(guò)程還需要使用氰化鉀等劇毒物質(zhì)，同時(shí)測(cè)試采用的光陽(yáng)極價(jià)格也較昂貴，這些因素都不利于這類(lèi)電解質(zhì)大量應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池。因此，尋找廉價(jià)高效的離子液體是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。

本文首先對(duì)一系列未用于DSC的離子液體進(jìn)行了研究，考察了6種離子液體用作DSC電解質(zhì)時(shí)的效率，在此基礎(chǔ)上將廉價(jià)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EmimBF4）/碘化1-丁基-3-甲基咪唑（Bm）二元離子液體電解質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)改變電解質(zhì)中碘單質(zhì)的濃度配制成不同的離子液體電解質(zhì)，并對(duì)其光陽(yáng)極進(jìn)行了優(yōu)化，得到了最大光電轉(zhuǎn)化效率為5.2%的離子液體基DSC.以廉價(jià)的光陽(yáng)極和離子液體電解質(zhì)制作的DSC達(dá)到了目前離子液體基DSC最高效率的63%，為尋找廉價(jià)高效的離子液體電解質(zhì)提供了途徑。同時(shí)對(duì)不同電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗、紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行了研究，考察了不同碘單質(zhì)濃度對(duì)電池效率的影響，為后期工作提供一定的理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑（德國(guó)Degussa公司），聚乙二醇600（簡(jiǎn)寫(xiě)為PEG600，CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），導(dǎo)電玻璃（簡(jiǎn)稱FTO，日本Asahi公司），鈦白粉ST-41（日本ISK公司），4-叔丁基吡啶（TBP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，AcresOrganics公司），異硫氰酸胍（GuNCS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%，阿拉丁試劑有限公司），碘化鋰（L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>97%，日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社），碘（〗2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.8%，日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社），碘化1-丁基-3-甲基咪唑（Bm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，蘭州物理化學(xué)研究所凱迪公司），1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EmimBF，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，上海成捷化學(xué)有限公司）；1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（BmimNTf2），N-己基吡啶雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（C6PyNTf2），1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸鹽〔BmimCFs（CF2）3S3〕1-經(jīng)乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽（HOEbimPF6），1-徑乙基-3-甲基咪唑氯丙基磺酸鹽（HOEmimClPSOd均由中科院大連化學(xué)物理研究所提供，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.2離子液體電解質(zhì)的配制HOEmimClPSOg/BmiLEmimBFq/Bm6種二元離子液體配制電解質(zhì)。其中，-/I3-作為氧化還原電對(duì)，TBP、L和GuNCS為添加劑，電解質(zhì)中各組分的濃度見(jiàn)表1.表1二元離子液體電解質(zhì)各組分濃度3染料敏化TiO.薄膜電極的制作和電池的組裝所采用的Ti2膜分為兩種，制作方法如下：采用絲網(wǎng)印刷法將制備的漿料印刷在FTO導(dǎo)電玻璃上，于500°C燒結(jié)30min，制備出厚度為12pm、面積為0.16cm2的光陽(yáng)極。將所制備的光陽(yáng)極于70C浸泡在40mmol/LTiCl4溶液中，浸泡時(shí)間30min，取出后用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗，再于500C燒結(jié)30min.將燒結(jié)后的光陽(yáng)極于80C浸泡在5x10-4mol/L的N719染料中，浸泡時(shí)間20h.取出后，將其與對(duì)電極（濺射鉑）、電解質(zhì)（I——），組裝成DSC.料°8，采用絲網(wǎng)印刷法將制備的漿料印刷在FTO導(dǎo)電玻璃上，于500C燒結(jié)30min，以ST-41為散射層制備出總厚度為15pm、面積為0.16cm2的光陽(yáng)極。將所制備的光陽(yáng)極于70C浸泡在40mmol/LTiCl4溶液中，浸泡時(shí)間30min，取出后用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗，再于500C燒結(jié)30min.將燒結(jié)后的光陽(yáng)極于80C浸泡在5x10-4mol/L的N719染料中，浸泡時(shí)間20h.取出后，將其與對(duì)電極（濺射鉑）、電解質(zhì)（r八3），組裝成DSC.1.4仿真電池的制作取兩塊相同的鉑電極，用雙面絕緣膠帶將兩塊鉑電極封裝，中間灌注不同碘濃度的離子液體電解質(zhì)。

取兩塊相同的光陽(yáng)極，用雙面絕緣膠帶將兩塊光陽(yáng)極封裝，中間灌注不同碘濃度的離子液體電解質(zhì)。

1.5性能測(cè)試在暗態(tài)條件下測(cè)試不同電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗（EIS），測(cè)試頻率570型紫外-可見(jiàn)光譜儀（日本asco公司）測(cè)定電解質(zhì)在200~1100nm波長(zhǎng)的吸收光譜。采用LK-9805型電化學(xué)工作站（天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司）和300W太陽(yáng)光模擬器（美國(guó)INC公司），在測(cè)試條件為AM1.5、光強(qiáng)100mW/cm2，對(duì)DSC進(jìn)行光電性能測(cè)試，得出光電伏安特性曲線和2結(jié)果與討論6種二元離子液體的光電性能采用方法①制作的Ti2膜，濺射鉑對(duì)電極，組裝成電池，分別測(cè)試了6種二元離子液體電解質(zhì)的光電性能，結(jié)果見(jiàn)表2.表26種二元離子液體電解質(zhì)的光電性能測(cè)試數(shù)據(jù)Table2Performancecharacteristics由表2可以看出，EmimBF4離子液體電解質(zhì)制成的電池效率最高，這與離子液體的結(jié)構(gòu)有關(guān)，相對(duì)于其他5種離子液體，EmimBF4離子液體的陽(yáng)離子較小，陽(yáng)離子上烷基鏈間的范德華力較小；同時(shí)，此類(lèi)離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，硼原子周?chē)姆与娯?fù)性較強(qiáng)，可以很好地分散陰離子的電荷，有利于減小靜電引力，有利于降低離子液體的黏度。因此，以二元離子液體EmimBF4/Bm為基礎(chǔ)，改變碘單質(zhì)的添加量，使I-與I2的摩爾比值分別為12、10、8、4、2配制了5種碘單質(zhì)濃度的離子液體電解質(zhì)，進(jìn)一步對(duì)這5種離子液體電解質(zhì)進(jìn)行了優(yōu)化并考察了不同碘單質(zhì)濃度對(duì)電池效率的影響，以上5種離子液體電解質(zhì)分別命名為IE0、IE1、IE2、IE3、IE4，其組分濃度見(jiàn)表3.表32.2碘單質(zhì)濃度對(duì)鉑-電解質(zhì)表面?zhèn)骱呻娮韬蛿U(kuò)散電阻的影響由染料敏化的光陽(yáng)極、電解質(zhì)和對(duì)電極三部分組成的DSC的等效電路圖，見(jiàn)。

二元離子液體電解質(zhì)電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig.1Equivalentcircuitusedfor當(dāng)染料分子吸收太陽(yáng)光后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)染料的電子迅速注入到納米半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，隨后擴(kuò)散至導(dǎo)電基底，經(jīng)外回路轉(zhuǎn)移至對(duì)電極，處于氧化態(tài)的染料被I-還原再生，而在對(duì)電極接受電子被還原，從而完成了電子輸運(yùn)的一個(gè)循環(huán)過(guò)程10.在上述過(guò)程中，電子在Ti2與電解質(zhì)界面的擴(kuò)散過(guò)程、I3-在鉑-電解質(zhì)界面的擴(kuò)散過(guò)程以及在電解質(zhì)中的擴(kuò)散過(guò)程均對(duì)電池效率有重要影響，因此，采用仿真電池測(cè)試了5種不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗譜，見(jiàn)。

將中曲線用Zview軟件進(jìn)行模擬，結(jié)果見(jiàn)表4.其中，Rs為薄層電阻；為雙電層電容；為鉑-電解質(zhì)表面的傳荷電阻，對(duì)應(yīng)奈奎斯特圖中的半圓部分63；Zw為瓦爾堡阻抗，主要受氧化還原電對(duì)在電解液中擴(kuò)散的影響11-12，對(duì)應(yīng)奈奎斯特圖中的直線部分。由表4可以看出，隨著碘單質(zhì)濃度的增加，Rpt明顯下降，表明在對(duì)電極處的I3-還原反應(yīng)更加容易進(jìn)行；也隨著碘單質(zhì)濃度的增加而明顯下降，這是由于在離子液體電解質(zhì)中，3-的擴(kuò)散不僅是質(zhì)量擴(kuò)散，還有格羅特斯擴(kuò)散5，當(dāng)?shù)鈫钨|(zhì)濃度增加時(shí)，3-的濃度也隨著增加，而且I-與I3-的摩爾比值越來(lái)越接近1，使格羅特斯擴(kuò)散成為I3-的主曲線圖要擴(kuò)散，因此明顯下降；另外，對(duì)Ti2-電解質(zhì)表面的傳荷電阻（Rct）進(jìn)行了測(cè)試，采用類(lèi)似的仿真電池，電極為兩個(gè)光陽(yáng)極，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4，同樣隨著碘單質(zhì)濃度的增加而減小，一方面說(shuō)明：隨著碘單質(zhì)濃度的增大，Ti2-電解質(zhì)表面的電子復(fù)合增大，另一方面也說(shuō)明：碘離子在光陽(yáng)極處可以更好地對(duì)氧化態(tài)染料進(jìn)行還原，綜上所述，當(dāng)電解質(zhì)中碘單質(zhì)濃度增大時(shí)，電池中各處的阻抗均減小，其綜合作用抵消了電子復(fù)合的影響，因此，提高了電池的sc，從而提高了DSC的效率。

表4不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電化學(xué)阻抗參數(shù)Table4EISparametersofthedummy2.3碘單質(zhì)濃度對(duì)吸收光譜的影響染料對(duì)光的吸收對(duì)DSC的光電轉(zhuǎn)化效率有明顯的影響，而I3-在430nm處對(duì)可見(jiàn)光有明顯吸收3，因此，考察了不同碘濃度的離子液體電解質(zhì)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜有重要意義，為5種不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

由可以看出，隨著碘單質(zhì)濃度的增加，電解質(zhì)對(duì)光的吸收強(qiáng)度和光譜范圍都明顯增大，這樣就降低了染料對(duì)光的吸收利用率，從而導(dǎo)致DSC的I下降，電池光電轉(zhuǎn)化效率降低。

2.4碘單質(zhì)濃度對(duì)電池光電性能的影響當(dāng)I-的濃度一定時(shí)，考察了I2濃度對(duì)DSC光電性能的影響。采用1.3節(jié)方法②制作的Ti2膜，濺射鉑對(duì)電極，測(cè)試了5種不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的光電性能，其光電伏安特性曲線見(jiàn)，電池工作參數(shù)列于表5.不間碘申質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的紫外-r見(jiàn)吸收光譜閹4不碘單質(zhì)濃度離r液體電解質(zhì)的光電伏安特性曲線Fig.表5不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)光電性能測(cè)試數(shù)據(jù)由表5可以看出，隨著I2濃度的上升，V明顯下降，由0.81V降到0.71V，這是因?yàn)椋河绊慥的主要因素之一是氧化還原電解質(zhì)的費(fèi)米能級(jí)4.而電解質(zhì)的費(fèi)米能級(jí)是與電解質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度有關(guān)，當(dāng)r的濃度不變，2的濃度增加時(shí)，根據(jù)能斯特方程，氧化還原電解質(zhì)的費(fèi)米能級(jí)減小，使L呈下降趨勢(shì)；而八呈先升后降趨勢(shì)，當(dāng)r與I2的摩爾比值為4時(shí)sc達(dá)到最大值9.93mA/cm2，sc的變化主要是由阻抗和電解質(zhì)對(duì)光的吸收引起的，如前所述，當(dāng)?shù)鈫钨|(zhì)濃度增大時(shí)，Rct和均明顯下降，這有利于提高電池的八，然而，由于I2濃度的增加，使染料對(duì)光的利用率下降，又會(huì)降低電池的sc，因此，sc呈先升后降趨勢(shì)；光電轉(zhuǎn)化效率受V和人。

兩個(gè)因素的影響，也呈先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)I2的濃度為0.25ml/L時(shí)達(dá)到最大值5.3結(jié)論6種不同的二元離子液體電解質(zhì)，其光電轉(zhuǎn)化效率為1.39%離子液體電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率最高。改變此類(lèi)電解質(zhì)中I2的濃度，同時(shí)對(duì)光陽(yáng)極進(jìn)行了優(yōu)化，采用自制的廉價(jià)P25光陽(yáng)極，分別測(cè)試了5種不同濃度I2的離子液體電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率，在AM1.5、光強(qiáng)100mW/cm2的條件下，發(fā)現(xiàn)當(dāng)I2的濃度為0.25mol/L時(shí)光電轉(zhuǎn)化效率最高，達(dá)到5.20%.分別采用電化學(xué)阻抗譜和紫外-可見(jiàn)吸收光譜對(duì)不同碘濃度離子液體電解質(zhì)對(duì)光電轉(zhuǎn)化效率的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著I2濃度的增大，Ti2-電解質(zhì)表面的傳荷電阻、銷(xiāo)-電解質(zhì)表面的傳荷電阻和I3-的擴(kuò)散電阻明顯減小，而電解質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光的吸收增加，因此，電池效率呈先升后降的趨勢(shì)。