進入21世紀以來，日益上升的經濟發展和能源環境之間的矛盾越來越尖銳，傳統使用化石能源的汽車技術已經逐漸不能滿足新世紀人們環境保護的要求，汽車技術慢慢由燃料多元化向清潔能源多樣化轉變。在眾多的清潔能源中，插電式混合動力汽車和純電動大巴汽車能夠顯著降低二氧化碳和其他有害氣體的排放，同時具有高效節能、低排放甚至零排放的優勢。插電和純電動汽車已經是國際汽車節能環保發展的主流方向。世界上的重要汽車廠商如大眾、豐田、本田等都開始投入大量資金開發新能源汽車。而我國的比亞迪已經成為國內乃至全世界新能源汽車的領頭羊。21世紀世界各大汽車公司角逐的焦點便是新能源汽車，新能源汽車的動力技術革命將徹底改變2l世紀汽車業乃至能源行業的面貌。

我國作為國際上最大的汽車生產國和消費市場，一直致力于推廣新能源汽車產業。2015年下半年，科技部公布的《國家重點研發計劃新能源汽車重點專項實行方法(征求意見稿)》，其中明確要求申報項目的公司到2020年底動力鋰電池單體能量密度不低于300Wh/kg。因此，開發新型正負極材料體系來提高動力鋰電池的能量密度已迫在眉睫。

一、三元NCA硅碳材料體系

鎳鈷二元材料具有電壓高、能量密度高、成本相對低廉等眾多優點，但是其耐過充能力差、熱穩定性差、首次放電不可逆、容量高等缺陷大大限制了鎳鈷二元材料在動力鋰電池領域中的使用。在鎳鈷二元材料中摻雜少量的鋁之后得到的三元鎳鈷鋁（NCA）材料能顯著改善鎳鈷二元材料的穩定性和安全性，降低鎳錳二元材料的成本，而且三元NCA材料同時具有高克容量和高能量密度使其成為動力鋰電池領域的新貴。雖然NCA的比容量高，但是和石墨負極組裝成電池后，其能量密度還是很難大幅度提高，找到一種高電池容量的負極材料和NCA三元正極匹配才能有效地將電池的單體能量密度提高到300Wh/kg以上。

在石墨負極摻雜其他元素或者化合物能顯著提高石墨負極的容量和電化學性能，其中硅的儲鋰理論容量是石墨容量的10倍以上，可以達到4200mAh/g，是所有可以提高石墨負極的摻雜元素中理論容量最高的。另外硅的安全性能優于石墨負極材料，這是因為硅的電壓平臺高于石墨，所以在充放電過程中硅表面不容易析鋰，從而提高電池的安全性。同時作為自然界最豐富的元素之一，硅的來源廣，制作成本低。三元NCA硅碳材料體系由于其在能量密度上的獨特優勢受到越來越多電池制造廠商和材料研究者的重點關注。

二、硅碳材料體系面對的問題

雖然NCA硅碳體系具有其他正負極體系無法比擬的能量密度優勢，但是硅材料在循環過程中快速的容量衰減嚴重阻礙了實用化進程[5,6]。這是因為在充電嵌鋰后，會使硅原子的體積會膨脹到原來的3倍以上，從而破壞硅原子表面原來的固體電解質界面膜（SEI），使活性物質從集流體上脫落下來，快速降低電池的容量和循環性能[7]。此外在充放電過程中始終伴隨著SEI膜的重生破壞，導致鋰離子和成膜添加劑在活性物質表面不斷被消耗，無法形成穩定的SEI膜，導致充放電效率降低，容量衰減加劇。另外由于硅本身電導率低，要加導電劑提高電極的電導率[8]。如何解決硅材料體積效應帶來的若干問題，提高硅材料的循環性能和電導率已刻不容緩。

三、硅材料的納米化

通過制作工藝和形貌能夠改善硅材料的電化學性能，將單質硅負極材料制造工藝納米化能夠顯著提高硅材料的性能。納米化包括零維、一維和二維納米化。零維納米化后的硅材料能細化硅納米顆粒，減弱硅在脫鋰和嵌鋰過程中的體積變化，但是納米顆粒化的硅材料由于尺寸過小，容易二次成形為大顆粒，降級電極的容量；并且硅納米顆粒大的比表面積會消耗大量的鋰離子和添加劑而導致電池副反應增多，庫倫效率下降，最終導致循環性能下降。

一維納米化重要是硅納米線及硅納米管，硅納米線能減少循環過程中徑向體積膨脹，并為軸向鋰離子的快速傳輸供應大量的空間和通道從而能夠貢獻出極高的容量和優異的循環性能，但是其成本太高限制了一維納米硅在電池上的應用。硅納米級薄膜作為二維納米化負極材料具有高3500mAh/g的超高可逆容量，但是納米薄膜采用的磁控濺射等方法，由于制作成本高，因此無法大規模量產。

為了降低納米硅材料的制作成本，同時穩定硅材料的表面SEI膜，許多本征導電性優良的材料已經用來和硅材料復合。在所有的這些材料中，碳材料不僅能提高硅基陽極的電導率，還能穩定陽極表面的SEI膜。但是任何的單一的碳材料或者硅材料都不能同時滿足現代電子設備對能量密度和循環壽命這兩個重要的指標的需求。鑒于硅和碳屬于同一主族，化學性能相近，這使得兩者之間通過不同途徑的復合變得更容易。復合后的硅碳材料能夠將兩者的優勢互補，彌補各自的缺點，得到克容量和循環密度都顯著提高的新型復合材料。

四、硅碳材料的復合

硅材料和碳材料的復合方式重要有：硅/碳混合研磨、硅/碳納米棒復合、硅層碳結構、碳層硅結構、硅/碳核殼系統。

1.硅/炭混合研磨

高能球磨法是讓硅碳混合材料在惰性氣體的保護下，然后在高溫下球磨，是一種最先被提出來廣泛用來制作硅碳納米材料和納米復合材料的方法。左等[10]讓石墨和硅顆粒在苯酚甲醛中熱解后再聚合，得到的硅碳石墨復合材料的可逆容量可達700mAh/g；同時還研究了硅碳石墨烯復合材料在插鋰和嵌鋰之后材料的結構和形態的演變。研究表明，石墨矩陣扮演者控制小尺寸的硅顆粒膨脹的角色，因此能夠新增該材料的機械穩定性。馮等[11]最近報道了四氯硅烷（SiCl4）和Li13Si4在球磨下的物理化學反應。他們合成了一系列具有優異電化學性能的多孔硅碳復合材料，其中性能最優的硅碳復合材料初始容量高達1413mAh/g，在100mA/g的電流密度下循環100周容量高達保持91%，碳層開放的多孔結構以及優異的電子離子導電性使得該材料具有良好的電化學性能。復合硅碳納米顆粒的概念已經擴展到石墨烯領域，通過在高比表面積的多層石墨烯上沉積硅碳納米顆粒。從天然石墨上剝落得到的石墨烯能夠包覆硅材料，而薄的碳層能降低硅材料的氧化。

2.硅碳納米棒復合

碳納米棒具有高的導電性和高的韌性，能夠承受硅材料充放電帶來的體積膨脹，所以研究者將硅碳復合材料生長在碳納米棒上，提高硅碳材料的循環性能。這些研究中重要的差別在于碳納米-硅系統制備方法的差別。微型納米多孔硅碳復合結構已經能夠工業化生產了，硅碳復合材料由硅粉末(平均尺寸為0.7mm、4mm和10mm)和聚氯乙烯或氯化聚乙烯熱解而得到。

3.硅包覆碳材料

將硅納米顆粒(10～20nm)通過沉積的方法包覆在碳材料上，能顯著提高碳材料的電化學性能，硅納米顆粒通過SiCl4熱解，均勻地分布在石墨顆粒表面形成一種新型的結構。含有7%（質量分數）硅的硅碳復合材料的電化學特性顯示：硅和碳之間的插鋰和嵌鋰是獨立的，使得該材料在初始階段的可逆容量高達2500mAh/g。當然在過去幾年也有對碳納米管和碳納米花瓣進行包覆的研究，通過傳統的濺射方法，通過稀漿蔓延法，在碳納米花瓣上包覆形成一層200～300nm厚的非晶硅層。涂層硅供應導電通路以及應力應變松弛，該材料的比容量高達2000mAh/g，在循環100周之后的容量保持也非常高。

4.碳包覆硅材料

不僅硅包覆碳能夠提高材料的電化學性能，反之碳包覆硅同樣能夠提高材料的容量。碳包覆硅的方法重要有水熱法、CVD以及在硅顆粒上涂覆各種碳前驅體等。黃等[19]通過在硅板用金屬催化刻蝕制備出硅納米線整列，然后通過碳氣凝膠和熱解，將碳包覆在硅納米線表面。該混合納米復合材料首次放電容量高達3344mAh/g，40周循環后可逆容量為1326mAh/g，硅碳材料之間良好的電子接觸和傳導性以及碳材料對硅材料體積膨脹的有效抑制，使得該材料的電化學性能優良。

5.硅碳核殼結構

在硅材料的外表面均勻地包覆一層碳材料，形成一種新型的核殼結構復合材料，這種核殼結構的硅碳復合材料既能提高硅的電導率又能抑制硅材料的體積膨脹。徐等[20]將納米硅材料分散在聚偏氟溶液中然后將該混合溶液高溫處理得到了核殼結構的硅碳復合材料。在硅核上面包覆了一層無定型碳層，能夠提高硅材料的可逆容量，在電流密度高達1000mAh/g的情況下，該材料的容量高達450mAh/g。無定型碳層的存在既能抑制硅納米顆粒的聚集，又能抑制硅材料在充放電過程中的體積膨脹。劉等通過高溫分解得到一種像雞蛋相同的核殼結構，硅納米顆粒作為雞蛋黃被薄的聚合物碳納米層封裝在里面。在碳空心球內出現的空隙有助于防止碳殼在硅的體積膨脹過程中破裂，從而改善材料的循環穩定性，使其在1000個循環后的庫倫效率仍高達99%。

五、硅碳材料體系的應用

硅碳材料不僅理論研究非常全面，實際運用中的研究也非常多。日本的Maxell率先研發出了實用的可穿戴的硅碳電池。Maxell采用"ULSiON"技術，在不改變電池尺寸的情況下能將電量新增一倍。據采用SiO-C（在SiO表面涂上碳涂層的復合材料）作為負電極活性材料。同時新電池還可以在高低不同的電壓下充電。日立預計電池的放電終止電壓將可以降低到2.0V。但是該技術是用在可穿戴電子設備上的，在動力鋰電池上的實用性還要考證。三星電子通過用數層石墨烯對硅微粒子施以涂層成功確保了硅碳負極的導電性，并抑制了硅碳負極在膨脹收縮時的電極劣化及損壞等。硅微粒子發生膨脹時，石墨烯會在包住硅微粒子的狀態下通過各層的相互滑動來擴大硅儲存容量，因此不會脫落。該新型負極材料的容量密度為2500mAh/cm3，而普通的石墨負極材料為550mAh/cm3，新材料是其4倍以上。

國內重要的電池廠商都已經開始了三元硅碳電池的研究。深圳市比克電池有限公司制作的三元高鎳硅基電池的容量分別設計到3.5Ah和4.0Ah。這2個不同規格的電池的高低溫性能也非常優異，電池在零下20℃、0.5C電流能放出73%的容量，60℃、0.5C電流放電容量高達107%；而且1.5C電流的倍率放電也有97%，45℃存儲30天容量保持92%，容量恢復高達99%，室溫下0.5C循環300周容量保持89%（詳見圖1-2）。同時深圳市沃特瑪電池有限公司、珠海光宇電池有限公司、廣東天勁新能源科技股份有限公司、廣州鵬輝能源科技股份有限公司、深圳市卓能新能源股份有限公司、豪鵬國際集團、肇慶市風華鋰電池有限公司、中山天貿電池有限公司等都開始硅碳體系軟包或者圓柱電池的研究。

圖13.5Ah動力鋰電池常溫循環曲線圖

圖24Ah動力鋰電池循環曲線

電解液的優化也能改善硅碳負極的循環。天津力神電池股份有限公司對18650電池的研究表明，電池的容量和體積膨脹隨著摻雜硅的含量的升高而升高，在摻雜2%的硅在石墨負極時，電池的容量、效率和體積膨脹達到一個最佳值。同時他們還研究了氟代碳酸乙烯酯(FEC)含量對電池循環性能的影響，和FEC添加5%的電池相比，FEC添加12%的電池循環壽命得到大幅度提高；且180次循環以后，硅碳顆粒的形貌仍然保持良好，極片也非常完整，沒有出現掉粉和裂痕，電池的阻抗也沒有太多的變化。FEC含量的提高能顯著提高Si/C負極材料的循環性能。

同時，珠海市賽緯電子材料有限公司的研發人員通過和客戶的實際合作發現硅負極在混合電解液中具有比在單一電解液中更好的電化學性能。將六氟磷酸鋰（LiPF6）和一定量雙草酸硼酸鋰（LiBOB）混合，并加入碳酸亞乙烯酯(VC)，LiBOB和VC的添加對形成厚的SEI層出現了良好的協同效應。此外，電解液中添加新型鋰鹽如二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)也能提高硅碳電池的循環性能。

六、結語

綜上所述，硅碳復合材料結合了碳材料高電導率和穩定性以及硅材料高容量的優點，但是其在充放電過程中引起的體積膨脹問題還是沒有從根本上解決。通過在碳材料中摻雜少量的硅材料能夠將不僅能使電池的厚度膨脹抑制在可控的范圍內還能夠新增電池的能量密度和循環壽命，在電解液中加入足夠的成膜添加劑如FEC也能夠顯著提高硅碳負極材料的循環壽命。同時，通過優化材料結構和制作工藝，研發出新型的配合硅碳負極的電解液，進而提高硅碳復合材料的比能量，提升硅碳電池的循環壽命和安全性，是今后鋰離子動力鋰電池乃至新能源研究的重點。

原標題：硅碳負極材料研究進展最新