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鋰離子電池突破的當務之急—安全性和高載量電極

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年02月18日  

目前,行業內普遍認為,鋰電技術的近期目標是通過高鎳三元正極、硅碳負極實現300wh/kg;中期(2025年)目標是基于富鋰錳基/高容量Si—C負極,實現單體400wh/kg;遠期則是開發鋰硫、鋰空電池,實現單體比能量500wh/kg。


在《為什么鋰硫/鋰空電池不具備動力電池應用前景》一文中,武漢大學教授艾新平已經認可了近期、中期目標的可行性,并詳細討論了鋰硫/鋰空電池不具備動力電池應用前景的原因;在《鋰電核心材料革新的出路究竟在哪里?》一文中,也論述了下一代鋰電材料的解決方案。


但事實上,除了某些核心材料的革新,鋰電池開發還存在許多技術問題。比如電池安全性問題、高載量電極的設計技術等等。


1、電池安全性問題。


2016年承擔300Wh/kg電池項目開發的三家單位,電池安全性都還不能滿足考核要求,而300Wh/kg電池2020年能不能真正裝車其實并不是性能問題,而是安全性問題。


其中,正極的分解放熱是導致電池熱失控的一個重要誘因。以三原材料為例,不管是高鎳三元還是一般的三元,它們的熱穩定性都比磷酸鐵鋰差很多,不僅放熱量大,而且分解溫度低,這就會導致我們未來電池的安全問題會更加嚴重。當然解決安全性問題,要從三個方面,材料、單體、系統全方位的開展工作。


艾新平認為從安全性整個解決思路來講,材料是基礎,什么材料就決定了什么樣的安全性;單體是關鍵,好和壞由單體決定的;系統是保障,鋰離子單體發生了熱失控也不至于把其他的都引發。


這里僅討論從單體層面上的幾個解決思路。


第一種思路,發展電池自激發熱保護技術。


鋰電池是沒有溫度敏感特征的,溫度一高就可能引發熱失控。如果在電池中存在一種溫度敏感材料,在溫度高時能有效地切斷電子和離子的傳輸,那么在濫用條件下電池就會自動關閉其反應,避免溫度的進一步升高。


最簡單的辦法,就是將PTC材料用于電池中,實現溫度敏感。其實很多領域都在用PTC材料,只不過沒用到電池上面。PTC材料主要特點是,在常溫下電導很好;當達到某一個轉化溫度時,電阻急劇上升,從一個導體變成一個絕緣體,這樣就切斷了電極上的電子傳輸。


研究還發現,一些導電聚合物,具有PTC效應,而且可溶。利用這種材料可以制備非常薄的涂層。比如:P3OT這種聚合物,在30—80度的時候電導率是比較高的,但是90—110度的時候馬上有三個數量級的變化,這個涂層不到1個微米,600納米左右,這樣不會影響電池的能量密度。這個材料在120度的時候展出熱關閉的性質,顯著改善了電池在過充、熱箱、針刺等條件下的安全性。


此外,熱關閉隔膜,也是一種可行的辦法。現有的三層隔膜都具有熱關閉功能。常規的隔膜,它的閉孔溫度是由PE熔點決定的,大約135度左右;熔化溫度是由PP熔點決定的,大約165度。由于閉孔溫度過高,熱關閉后,熱慣性極易使電池溫度繼續上升到165度,造成隔膜熔化和電池短路,因此常規隔膜的熱保護作用有限。


如果在隔膜表面涂敷一層塑料微孔,那么達到微球熔點的溫度時,表面微球層就熔化了。球熔化以后就把這個隔膜的孔給堵上。其結果是,微球朝向哪一面電極,哪一面電極表面的孔就被堵死,效果非常明顯,由于離子傳輸被切斷了,電池反應就停止了,電池就安全了。


解決安全性問題的第二個思路是,發展全固態電池。


實際上從提高體積能量密度來講,全固態電池非常有前景。隨著電池密度提高,體積能量密度對乘用車來說越來越顯得重要。從第57屆日本電池會議上反饋的信息來看,韓國、日本的一些研發機構都在開展固態電池的研究,國內的ATL等一些大的電池企業也在做這方面的研究。


全固態和液體比較,主要優勢是高安全性,另一個特點就是能夠實現內串聯,有利于模塊和系統能量密度的提升。但是它的界面應力大、穩定性差,固體電解質必須跟活性材料顆粒充分接觸,否則無法實現鋰離子的傳輸。但是任何電極材料,不管是石墨還是三元材料,充放電過程中都會出現體積變化。一旦體積變化引起固/固分離,鋰離子的傳導就會受阻,電池性能就會急速下降。


所以固體電池整個研發的重點之一是固體電解質的選擇,現在來看,硫化物是比較適合的,因為硫化物相對軟一些;二是固/固界面的構筑技術和穩定化技術,這里面就有訣竅了,如果用純粹的固體電解質做肯定做不到,最好的辦法就是無機和高分子的雜化體;三是生產工藝和專用設備的開發。固態電池的生產過程肯定跟我們現在的業態不一樣。


2、高載量電極的設計技術。


能量密度提高以后,電極設計問題更突出。活性物質在電池中的占比是影響電池比能量的一個重要因素。同樣正負極材料,同樣的克容量,如果一個電池里面活性物質質量占比較小的話,電池的能量密度就低。所以要提高能量密度,一定要從相同重量的電池里面盡量多地填充活性物質。活性物質多一定是輔助材料少,銅箔要減少、鋁箔要減少;其實最主要的是將電極做厚,電極厚了,集流體和隔膜的用量也就減少了。


但是,鋰離子電極不能做厚,厚了之后電極表面極化就變大了,電極在厚度方向的利用率就降低,而且會造成充電過程中負極析鋰、正極分解等問題。從提高能量密度來講,希望越厚越好;但是極化理論告訴我們,電極越薄越好,這兩者是完全矛盾的。隨著能量密度提高,比如一個單體100wh/kg,現在變成300wh/kg,意味著單位重量的材料所承擔的電流同步提高,因此對于今后的高能量密度電池,保持功率性能是非常難的,所以高載量的電極設計技術越來越重要。


而解決的這種矛盾的辦法其實是有的。越靠近隔膜的時候液相電流是越大的,這個電流就是外部電流;沿著極片厚度方向,液相電流慢慢減少,固相電流逐漸增加。所以越靠近隔膜電極孔隙應該越高,越靠近電極的極流體,電極孔隙可以越低。所以,既要保證高能量密度、又要保證功率性能,一定要設計一種梯度孔隙分布的電極,至于怎么做大家想辦法。隨著新材料的應用、電池能量密度的提高,梯度孔隙電極的設計越發重要。至于梯度達到什么程度,不是靠試驗摸索,試驗摸索很難的,要建立極化模型。


最后是武漢大學教授艾新平的總結:


1)鋰離子電池仍然是動力電池發展的重點,解決硅負極的循環庫倫效率低和富鋰錳基的電壓衰減問題,有望發展出比能量突破400wh/kg的先進鋰離子動力電池


2)從遠期來看,革新型鋰離子電池較鋰硫、鋰空更具現實可行性。開發基于陰離子電荷補償機制的高容量富鋰氧化物正極,可以發展出比能量大于500wh/kg的動力電池。


3)安全性決定了高比能電池裝車應用的前景,發展自發熱控制技術和全固態電池是可行的解決方案,需加緊攻關。


4)高載量電極是實現電池高比能的基礎,根據極化末新,開發梯度孔率電極,對于高比能量電池發展具有重要作用和意義。


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