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分析當前鋰離子電池的發展路線

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年07月29日  

1,目前業界比較公認的鋰電發展路線是什么?

經過研發人員和工程師的不懈努力,從鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池,走到磷酸鐵鋰電池,再到現在主流的三元電池,每一次的提升,都是一代人的努力,基于提升鋰電池的安全性、能量密度、倍率性能,再結合目前電池研發現狀,總結出了未來鋰電池的一個發展路線。

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2020年是多陽離子電極,主要以NCM、NCA復合正極材料,負極以C以及部分硅碳復合為主,能量密度大概300-350wh/kg。

2020-2025年,以全固態鋰離子電池為主,金屬鋰負極或硅碳負極。能量密度400wh/kg,同時開發鈉離子電池,鈉比鋰更加廉價,但比鋰離子大,且存在液態記憶。

2025年后,主要以鋰硫電池-->鋰金屬電池-->>鋰空氣電池發展為主,這類電池,能量密度更高,材料的可取性也越來越方便,但目前存在較多難題,還需要繼續去攻克,鋰硫電池是以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池。單質硫在地球中儲量豐富,具有價格低廉、環境友好等特點。利用硫作為正極材料的鋰硫電池,其材料理論比容量和電池理論比能量較高,分別達到1675mAh/g和2600Wh/kg,遠遠高于商業上廣泛應用的三元電池。

并且硫是一種對環境友好的元素,對環境基本沒有污染,是一種非常有前景的鋰電池;鋰金屬電池,用鋰金屬箔來取代石墨,它可以容納更多的離子,但通常鋰金屬箔與電解質會產生不良反應,從而導致電解質過熱,甚至導致燃燒,這一技術能將當前鋰電池的體積縮小一半,從理論上來說,如果電池體積不變,在搭載鋰金屬電池的情況下,電動汽車的續航里程將提升一倍;鋰空氣電池,是一種用鋰作陽極,以空氣中的氧氣作為陰極反應物的電池。鋰空氣電池比鋰離子電池具有更高的能量密度,因為其陰極(以多孔碳為主)很輕,且氧氣從環境中獲取而不用保存在電池里,理論上,由于氧氣作為陰極反應物不受限,該電池的容量僅取決于鋰電極,其比能為5.21kWh/kg(包括氧氣質量),或11.4kWh/kg(不包括氧氣)。

2,能量載體基本要求有哪些?

(1)原子相對質量要小;

(2)得失電子能力要強;

(3)電子轉移比例要高。

3,電池的主要指標有哪些?

(1)容量;

(2)能量密度;

(3)充放電倍率;

(4)電壓;

(5)壽命;

(6)內阻;

(7)自放電;

(8)工作溫度范圍。

4,正極材料(LFP、NCM、LiCo等)特性有哪些?

(1)較高的氧化還原反應電位,高輸出電壓;

(2)鋰元素含量高,能量密度高;

(3)化學反應中結構穩定;

(4)電導率高;

(5)化學穩定性和熱穩定性好,不易分解和反應;

(6)價格便宜;

(7)制作工藝相對簡單,適合大規模生產;

(8)對環境友好,污染低。

5,負極材料(Li、C、AL、鈦酸鋰等)特性有哪些?

(1)層狀結構或者隧道結構,利于脫嵌;

(2)結構穩定,良好的充放電可逆性和循環性能;

(3)鋰離子盡可能多的插入和脫嵌;

(4)氧化還原電位低;

(5)首次不可逆放電容量低;

(6)與電解質溶劑相容性較好;

(7)價格低廉,材料易得;

(8)安全性好;

(9)環境友好。

6,提高電池能量密度的途徑通常有哪些?

(1)提高正負極活性物質占比;

(2)提高正負極材料的比容量(克容量);

(3)減重瘦身。

7,如何提高鋰離子電池的充放電倍率?

(1)提高正負極的鋰離子擴散能力;

(2)提高電解質的離子電導率;

(3)降低電池內阻(歐姆內阻和極化內阻)。

8,哪些因素影響鋰離子電池的循環壽命?

(1)負極金屬鋰沉積;

(2)正極材料的分解;

(3)SEI的形成和再次消耗;

(4)電解質的影響,主要表現在:總量減少,有雜質存在,水滲入;

(5)隔膜阻塞或破壞;

(6)正負極材料脫落;

(7)外部使用因素。

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9,鋰離子電池內部材料反應分解溫度?

(1)SEI膜分解,電解液放熱反應,130℃;

(2)電解質分解,產熱,130℃-250℃;

(3)正極材料分解產生大量氣體和氧,180℃-500℃;

(4)粘結劑和負極活性物質的反應,240℃-290℃。

一般由于過充、大倍率放電、內部短路、外部短路、振動、碰撞、跌落、沖擊等造成短路,產生大量熱和氣體的一個過程。

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10,未來最具潛力的幾種鋰電池材料

(1)硅碳復合負極材料,能量密度高,產業化400wh/kg以上,但體積膨脹嚴重,循環差;

(2)鈦酸鋰,循環10000次以上,體積變化<1%,不形成枝晶,穩定性極好,可快速充電,但價格高,能量密度低,約170wh/kg;

(3)石墨烯,可用于負極材料和正極添加劑,導電性極好,離子傳輸快,首效差,約65%,循環差,價格高;

(4)富鋰錳基電池,能量密度約900wh/kg,原材料豐富,但首效低,安全和循環差,倍率性能偏低;

(5)NCM三元材料,一般在250wh/kg,配上硅碳負極,約在350wh/kg;

(6)CNTs,碳納米管,導電性能優越,優異的熱傳導性;

(7)涂覆隔膜,基膜+PVDF+勃姆石,提高隔膜耐收縮性、熱傳導低,防止全部熱失控;

(8)高電壓電解液,這個就不用說了,隨著能量材料能量密度,電壓也相應提高;

(9)水性粘結劑,出于環境保護和健康。

預鋰化,講這個之前,先給大家講一下,半電池(正極為正極材料,負極為金屬鋰片)和全電池的首效問題。

這是鈷酸鋰半電池首效,不理解全電池和半電池沒關系,你就理解成這是正極材料的首效。

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從上圖我們可以看出,半電池的首次充電容量要略高于首次放電容量,也就是說,充電時從正極脫嵌的鋰離子,并沒有100%在放電時回到正極。而首次放電容量/首次充電容量,就是這個半電池的首次效率。

磷酸鐵鋰正極半電池首效

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三元正極半電池首效

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從上面幾張圖可以看出,三元的首次效率是最低的,一般為85~88%;鈷酸鋰次之,一般是94~96%;磷酸鐵鋰比鈷酸鋰略高一點,為95%~97%。正極材料的首效主要是由于發生脫嵌后,正極材料結構發生變化,沒有足夠的嵌鋰位置,鋰離子無法在首次放電時全部回來。

石墨負極半電池首效

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石墨電池半電池和正極不一樣的是,石墨做正極,金屬鋰片做負極,故而先放電,而石墨的首效明顯低于正極材料的首效,主要原因就是鋰離子穿過電解質,會在石墨表面形成SEI膜,消耗了大量鋰離子。而為了SEI膜獻身的鋰離子則無法回到負極。

全電池首次效率,從電池注液后,需要經過化成(僅充電)和分容這(有充放電)的工序,一般而言,化成以及分容第一步都是充電過程,二者容量加和,就是全電池首次充入容量;分容工步的第二步一般是從滿電狀態放電至空電,因此此步容量為全電池的放電容量。將二者結合起來,就得到了全電池首次效率的算法:

全電池首次效率=分容第二步放電容量/(化成充入容量+分容第一步充入容量)

日常中一般為了減少偏差,取第二次完全放電容量為電池容量。

綜上,我們可以得出一個結論。若電池正極使用了首次效率為88%的三元材料,而負極使用了首次效率為92%的石墨材料。對這款全電池而言,首次效率就是88%,也就是當正極首效為88%、負極首效為92%時,全電池的首效為88%,與較低的正極相等。

當然,除了電池材料影響首效,電極材料的比表面積也是一個重要的影響因素,石墨的比表面積越大,形成的SEI膜越大,需要消耗的鋰離子更多,首效更低。此外還與電池的化成充電制度有關,充入合適的SOC,也會一定程度上影響電池的首效。

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對全電池而言,化成時負極界面形成的SEI膜會消耗掉從正極脫嵌的鋰離子,并降低電池的容量。如果我們可以從正極材料外再尋找到一個鋰源,讓SEI膜的形成消耗外界鋰源的鋰離子,這樣就可以保證正極脫嵌的鋰離子不會浪費于化成過程,最終就可以提高全電池容量。這個提供外界鋰源的過程,就是預鋰化。

下面我將借用一片文章來給大家講述一下主要的預鋰化方法,而我只見過一種,就是負極噴涂鋰粉的方法。

1,負極提前化成法

我們可以讓負極單獨化成,待負極形成SEI膜后再與正極裝配,這樣就可以避免化成對正極鋰離子的損耗,并大幅提升全電池的首次效率及容量,如示意圖:

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在上圖中,負極片與鋰片被浸泡在電解液中,并有外電路連接充電。這樣就可以保證化成時消耗的鋰離子來源于金屬鋰片而非正極。待負極片化成完畢后,再與正極片裝配,電芯已不需要再進行化成,從而不會由于負極形成SEI膜而損失正極的鋰離子,容量也就會明顯提高。

這種預鋰化方法的優點是可以最大限度的模擬正常化成流程,同時保證SEI膜的形成效果與全電池相近。但是負極片的提前化成和正負極片的裝配這兩個工序,操作難度過大。

2,負極噴涂鋰粉法

由于使用負極片單獨化成補鋰難以操作,因此人們想到了直接在負極極片上噴涂鋰粉的補鋰方法。首先要制作出一種穩定的金屬鋰粉末顆粒,顆粒的內層為金屬鋰,外層為具有良好鋰離子導通率和電子導通率的保護層。預鋰化過程中,先將鋰粉分散在有機溶劑中,然后將分散體噴涂在負極片上,接著將負極片上的殘留有機溶劑干燥,這樣就得到了完成預鋰化的負極片。后續的裝配工作與正常流程一致。

化成時,噴涂在負極上的鋰粉會消耗于SEI膜的形成,從而最大限度的保留從正極脫嵌的鋰離子,提高全電池的容量。

下圖為負極硅合金、正極鈷酸鋰全電池的效率對比圖,可以看出在負極進行了預鋰化之后,首次效率有了明顯的提升:

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采用這種預鋰化方法的缺點是安全性較難保證,材料及設備改造成本較高。

3,負極三層電極法

由于設備及工藝的局限性,單純的為了預鋰化而進行高成本的改造并非電池廠的優先選擇,如果可以用電池廠熟悉的方式完成預鋰化,那推廣性就大幅增強了。下面所說的三層電極法,對電池廠的操作就更為簡單。三層電極法的核心在于銅箔的處理,銅箔示意圖如下:

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與正常銅箔相比,三層電極法的銅箔被涂上了后期化成所需要的金屬鋰粉,為了保護鋰粉不與空氣反應,又涂上了一層保護層;負極則直接涂在保護層上。裝配后單層電極的整體示意圖如下:

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當電芯完成注液后,保護層會溶解于電解液中,從而讓金屬鋰與負極接觸,化成時形成SEI膜所消耗的鋰離子由金屬鋰粉補充。充電后的電極圖示如下:這種方法對電池廠加工條件沒有苛刻要求,但是保護層在極片收放卷、輥壓、裁切等工位的穩定性是對電極材料研發的很大挑戰,金屬鋰粉化成消失后負極材料粘結性的保證也頗有難度。

4,正極富鋰材料法

在企業里工作的小伙伴們一定都曾深切的體會過:即便實驗室條件下能夠成功的東西,挪到企業的規模化生產后也很可能困難重重。設備的改造成本、材料的批量投入成本、加工環境的控制成本等都可能成為新技術無法推廣的致命傷。對于鋰電這一工藝、設備已經基本成熟的行業而言,企業優先選擇的預鋰化方案,一定會是一個不用做太多現場改動、甚至拿過來就能直接推廣的方法。而正極富鋰材料法,恰好滿足了電池廠這一方面的需求。

所謂正極富鋰法,可以簡單理解為,有這么一種材料,在化成的時候,她的正極釋放出的鋰離子個數,是目前所用的材料所能釋放的鋰離子個數的好幾倍。當負極首效低于正極時,化成時就會有太多的鋰離子損耗于負極,造成放電后正極有效空間無法被鋰離子欠滿,形成正極嵌鋰空間的浪費。如果在正極中加入少量的高克容量富鋰化材料,這樣既可以為化成時SEI膜的形成提供更多的鋰離子,也不用擔心放電時富鋰化材料無法再次嵌鋰(因為化成時已經將富鋰材料提供的鋰離子全部消耗)。

上面所述的各種預鋰化方法,針對的都是負極首效低于正極的全電池,全電池預鋰化后,首次效率最高也只能達到正極材料半電池的水平。而對于正極首效更低的電池而言,上面的方法則基本無能為力,原因是此時全電池的首效受限于正極充電后不再有足夠的嵌鋰空間,即使外界補鋰,也無法嵌入正極,因而沒有作用。

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