位于負極的鎘(Cd)和氫氧化鈉(NaOH)中的氫氧根離子(OH-)化合成氫氧化鎘，并附著在陽極上，同時也放出電子。電子沿著電線至陰極，和陰極的二氧化鎳與氫氧化鈉溶液中的水反應形成氫氧化鎳和氫氧根離子，氫氧化鎳會附著在陽極上，氫氧根離子則又回到氫氧化鈉溶液中，故氫氧化鈉溶液濃度不會隨著時間而下降。

放電反應式：

負極反應：Cd+2OH-→Cd(OH)2+2e-

正極反應：2NiO(OH)+2H2O+2e-=2Ni(OH)2+2OH-

總反應：Cd+NiO(OH)+H2O→Cd(OH)2+Ni(OH)2

充電反應式：

正極反應：Ni(OH)2–e+OH-=NiO(OH)+H2O

負極反應：Cd(OH)2+2e-→Cd+2OH-

總反應：Cd(OH)2+Ni(OH)2→Cd+2NiO(OH)+H2O

鎳鎘電池正極板上的活性物質由氧化鎳粉和石墨粉組成，石墨不參加化學反應，其主要作用是增強導電性。負極板上的活性物質由氧化鎘粉和氧化鐵粉組成，氧化鐵粉的作用是使氧化鎘粉有較高的擴散性，防止結塊，并增加極板的容量。活性物質分別包在穿孔鋼帶中，加壓成型后即成為電池的正負極板。極板間用耐堿的硬橡膠絕緣棍或有孔的聚氯乙烯瓦楞板隔開。電解液通常用氫氧化鉀溶液。與其它電池相比，NiCd電池的自放電率(即電池不使用時失去電荷的速率超科電池)適中。NiCd電池在使用過程中，如果放電不完全就又充電，下次再放電時，就不能放出全部電量。比如，放出80%電量后再充足電，該電池只能放出80%的電量。這就是所謂的記憶效應。當然，幾次完整的放電/充電循環將使NiCd電池恢復正常工作。由于NiCd電池的記憶效應，若未完全放電，應在充電前將每節電池放電至1V以下。鎳鎘電池充電

在0.05C至大于1C的范圍內對NiCd電池恒流充電。一些低成本充電器使用絕對溫度終止充電。雖然簡單、成本低，但這種充電終止方法不精確。更好的方法是通過檢測電池充滿時的電壓跌落終止充電。對于充電速率為0.5C或更高的NiCd電池，-ΔV方法是最有效的。-ΔV充電終止檢測應與電池溫度檢測相結合，因為老化電池和不匹配電池可能減少ΔV。

通過檢測溫升速率(dT/dt)可以實現更精確的滿充檢測，這種滿充檢測比固定溫度終止對電池更好。基于ΔT/dt和-ΔV組合的充電終止方法可避免電池過充，延長電池壽命。快速充電可改善充電效率。在1C的充電速率下，效率可以接近1.1(91%)，充滿一個空電池的時間為1小時多一點。當以0.1C充電時，效率便下降到1.4(71%)，充電時間為14小時左右。

因為NiCd電池對電能接收程度接近100%，所以幾乎所有的能量在充電開始的70%期間被吸收，而且電池保持不發熱。超快速充電器利用該特點，在幾分鐘內將電池充到70%，以幾C的電流充電而無熱量產生。充到70%后，電池再以較低速率繼續充電，直到電池充滿。最后以0.02C至0.1C的涓流結束充電。

鎳鎘蓄電池（Nickel-cadmiumbattery）正極活性物質主要由鎳制成，負極活性物質主要由鎘制成的一種堿性蓄電池。正極為氫氧化鎳，負極為鎘，電解液是氫氧化鉀溶液。其優點是輕便、抗震、壽命長，常用于小型電子設備。

鎳鎘蓄電池的正極材料為氫氧化亞鎳和石墨粉的混合物，負極材料為海綿網篩狀鎘粉和氧化鎘粉，電解液通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。當環境溫度較高時，使用密度為1.17～1.19（15℃時）的氫氧化鈉溶液。當環境溫度較低時，使用密度為1.19～1.21（15℃時）的氫氧化鉀溶液。在-15℃以下時，使用密度為1.25~1.27（15℃時）的氫氧化鉀溶液。為兼顧低溫性能和荷電保持能力，密封鎳鎘蓄電池采用密度為1.40（15℃時）的氫氧化鉀溶液。為了增加蓄電池的容量和循環壽命，通常在電解液中加入少量的氫氧化鋰（大約每升電解液加15~20g）。

鎳鎘蓄電池充電后，正極板上的活性物質變為氫氧化鎳〔NiOOH〕，負極板上的活性物質變為金屬鎘；鎳鎘電池放電后，正極板上的活性物質變為氫氧化亞鎳，負極板上的活性物質變為氫氧化鎘。

放電過程中的化學反應

（1）負極反應

負極上的鎘失去兩個電子后變成二價鎘離子Cd2+，然后立即與溶液中的兩個氫氧根離子OH-結合生成氫氧化鎘Cd(OH)2，沉積到負極板上。

（2）正極反應

正極板上的活性物質是氫氧化鎳（NiOOH）晶體。鎳為正三價離子（Ni3+），晶格中每兩個鎳離子可從外電路獲得負極轉移出的兩個電子，生成兩個二價離子2Ni2+。與此同時，溶液中每兩個水分子電離出的兩個氫離子進入正極板，與晶格上的兩個氧負離子結合，生成兩個氫氧根離子，然后與晶格上原有的兩個氫氧根離子一起，與兩個二價鎳離子生成兩個氫氧化亞鎳晶體。

充電過程中的化學反應

充電時，將蓄電池的正、負極分別與充電機的正極和負極相連，電池內部發生與放電時完全相反的電化學反應，即負極發生還原反應，正極發生氧化反應。

（1）負極反應

充電時負極板上的氫氧化鎘，先電離成鎘離子和氫氧根離子，然后鎘離子從外電路獲得電子，生成鎘原子附著在極板上，而氫氧根離子進入溶液參與正極反應。

(2)正極反應

在外電源的作用下，正極板上的氫氧化亞鎳晶格中，兩個二價鎳離子各失去一個電子生成三價鎳離子，同時，晶格中兩個氫氧根離子各釋放出一個氫離子，將氧負離子留在晶格上，釋出的氫離子與溶液中的氫氧根離子結合，生成水分子。然后，兩個三價鎳離子與兩個氧負離子和剩下的二個氫氧根離子結合，生成兩個氫氧化鎳晶體。

蓄電池充電終了時，充電電流將使電池內發生分解水的反應，在正、負極板上將分別有大量氧氣和氫氣析出。從上述電極反應可以看出，氫摒化鈉或氫氧化鉀并不直接參與反應，只起導電作用。從電池反應來看，充電過程中生成水分子，放電過程中消耗水分子，因此充、放電過程中電解液濃度變化很小，不能用密度計檢測充放電程度。