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詳解動力電池老化的原因

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2024年07月29日  

老化總是與失效連在一起出現,但確切的說,老化和失效是兩個概念。老化,是指動力鋰電池性能參數隨著時間的推移變差,是量變過程,參數重要指電池最大可用容量、內阻和功率。失效,是電池完全失去工作能力的過程,時間上相對短暫,是質變。老化的積累是失效的一個重要原因。


1、影響老化的因素


動力鋰電池最佳工作溫度是15℃-35℃,但在日常應用中,不可能完全滿足電池的要,因此,最常見的影響電池老化的場景就是高溫,低溫。


除了環境以外,電池工作參數,也會對老化起到加速或者減速的用途,因此電芯充放電參數的選擇影響顯著。


在以上列舉的外部因素用途下,電池電極材料等在電化學反應過程中,發生正常充放電以外的副反應,導致老化的發生。


2、典型老化過程


老化過程中,具體都會發生什么細節過程,跟正負極材料,電解液和隔膜的選擇有密切關系,本文解說大略的老化過程,暫時不針對具體材料做詳細解釋。


2.1高溫老化


50℃至60℃,是一般鋰離子電池能夠允許的工作溫度范圍上限。在較高溫度下進行電化學反應,電解液活性較強,容易發生分解反應,分解產物與正極材料結合,是對正極材料的消耗;正極結構材料遭到腐蝕,晶格結構由于缺少足夠材料的支撐發生坍塌,鋰離子的空位減少,正極容納鋰離子的能力下降,使得電池容量遭受損失;


同時,正極材料反映的產物,游蕩在電解液中,可能附著在正負極電極的表面。電極表面被不能參與充放電過程的物質覆蓋,阻礙了電化學過程的順利發生,電芯內阻新增。


高溫過程對老化的影響,重要在正極發生,對負極的影響占比較小。


2.2低溫老化


環境溫度達到0℃以下,鋰離子電池的性能開始受到低溫的明顯影響。SIE膜,是電芯化成過程中,負極材料與電解液之間反應生成的一層鈍化膜,對負極材料具有保護用途。


在低溫工作過程中,SEI膜生長,消耗部分電解液中的活性鋰離子,使得電解液中導電離子的濃度降低,電池可用容量遭到永久性損失。SEI膜的增厚,使得鋰離子穿過膜層到達負極的困難新增,與導電鋰離子的濃度降低問題疊加在一起,電芯內阻隨之增大。


低溫下充電,尤其是充電電流比較大時,負極還會發生另外一個副反應鋰單質析出。低溫下,鋰離子活性下降,勉強充電,使得過量的鋰離子聚集在負極周圍,來不及穿過SEI膜到達負極嵌入,就沉積在負極表面,形成純鋰層。這個過程在過低溫度的充電過程中容易發生,并且不可逆轉。隨著使用循環的累積,鋰單質也會持續積累,枝晶不斷生長,使得刺破隔膜的風險也在不斷累加。


鋰離子電池低溫工作,老化問題重要發生在負極,正極的副反應也存在,但影響不顯著。


2.3大電流充放電


以超過設計放電能力的電流放電,一方面,電流的熱效應,帶來電池自身溫度的上升,高溫老化的副反應逐漸加劇;另一方面,大電流帶來了過量的鋰離子要嵌入正極材料,對材料的穩定性造成沖擊。


大電流放電,同樣存在發熱問題和正極材料脫嵌穩定性問題。同時,過多的鋰離子運送到負極,超過負極的能力,使得鋰單質的沉積現象發生。不僅會損失容量,長期使用的熱失控風險上升,危害更嚴重。


2.4過壓欠壓充放


過壓充電和欠壓放電,都會帶來正極材料的相變問題,使得容納鋰離子空位減少,電芯最大可用容量受到影響。


2.5自放電


電芯的自放電隨時隨地都在發生,當溫度較高,荷電量較高時,自放電過程更加顯著。自放電過程,會帶來電池可逆容量和不可逆容量的共同損失。自放電的產物,附著在電極表面,堵塞鋰離子通道,減少鋰離子嵌入位置,進而帶來電芯永久容量損失。


3模組的老化


鋰離子電池通過串聯、并聯組成模組,模組的老化直接受到單體電芯老化的影響。加之,電芯老化的同時,帶來電芯之間一致性的惡化,使得模組的老化會在電芯老化的基礎上,老化程度有所放大。


除了受到電芯老化的影響,模組還會因為振動和導電件氧化腐蝕等因素的影響,加深老化程度。模組內部電芯與匯流銅排之間,銅排與模組接線端子之間通過焊接或者螺釘連接保持緊密接觸,保證電阻在合理范圍。而振動和氧化帶來的連接電阻的新增,使得模組內部電阻的分布情形發生了變化。這些變化可能影響電芯電壓的檢測結果,進而影響電芯的充放電和均衡過程。


惡劣的環境和超負荷的工作參數,使得老化過程更加顯著,研究者更易于觀察。實際上,老化過程一直在無聲無息的進行著。電芯有兩個壽命,日歷壽命和循環壽命。從日歷壽命這個名字就可以感受到,老化的不眠不休。因此,對電芯老化影響因素的研究,只是在設法降低違規操作帶來的加速老化。電動汽車當前比較常用的加熱方法,一大類型是與冷卻系統復合在一起的制熱功能,比如熱泵空調,熱管、相變材料等等,這種制熱系統中,加熱過程以制冷的逆過程形式出現,制冷制熱基本在一個系統內部進行,靠控制器和系統工作期間的物理、化學等屬性實現制冷制熱的切換,不確定這個系統的專業名稱是什么,這里暫且給它起個名字,一體化熱管理系統。另一種加熱方法,專門針對電動汽車在寒冷環境下工作的要設計,是一套獨立的加熱設備,與制冷無關,我們暫且稱之為獨立制熱系統。


當前應用的獨立制熱系統,重要有電阻加熱器和電熱膜加熱兩大類。本文重要討論電熱膜加熱方法的相關內容。


2、電熱膜種類及工作原理


傳統加熱膜,重要在建筑行業應用,用作隱蔽供暖系統,將電熱膜預埋到墻壁或者地板下面,寒冷季節,通電后給空間加熱。相比于傳統的集中式暖氣,加熱膜可以更均勻的加熱空間,帶來更舒適的體驗。


具體到電熱膜在電動汽車上的應用,是最近幾年逐漸被提及的事情。相關標準還沒有發現,能夠參考的都還是建筑行業、家用電器行業的標準。《JGJ319-2013低溫輻射電熱膜供暖系統應用技術規程》和《JGT286-2010低溫輻射電熱膜》。


電熱膜分類,按照電熱膜封裝材料不同劃分,金屬電熱膜、無機電熱膜(包括炭纖維電熱膜、油墨電熱膜等)和高分子電熱膜。


金屬電熱膜,是第一代薄膜加熱產品,采用氣相生長等成膜技術,將導電的金屬材質附著到絕緣材質上,然后在金屬層表面再覆蓋一層絕緣材料,將金屬層嚴密包裹在里面,形成薄片狀導電膜。通電后,金屬內阻發熱,形成電熱效應。常用的金屬電熱材料有銅和鎳,不同的材料有不同的電阻率,不同的工作電壓和發熱功率,不同金屬材質配合不同的電路設計,滿足不同的用戶參數要求。不同金屬材質的選擇,也會直接影響電熱膜的造價。


無機電熱膜,無機指的是導電材料為無機物,比如石墨、SiC、SiO2、導電油墨、炭纖維和其他導電硅酸鹽等等。無機電熱膜,將上述無機導電物質與阻燃劑、成膜劑等輔料混合到一起,一同涂抹到絕緣基材上,形成導電膜。給加熱膜兩端加載電壓,導電層實際上是一層半導體,將電能轉化成熱能。


要說明的是,一部分無機導電材料常溫下是脆性物質,比如SiO2是玻璃的重要成分,此類電熱膜要涂覆在剛性基材上,作為板型材料使用。而另外一部分表現為柔性,比如導電油墨和炭纖維。無機物耐高溫,壽命長,易于取得,是一類性能優良的加熱器材。但是無法彎折,變形困難是限制無機電熱膜使用的重要原因。柔性的無機物電熱膜能夠得到更為廣泛的應用。


高分子電熱膜,是在有機材料中加入導電粒子,加工成薄膜材料后封裝,或者把導電材料涂抹在絕緣材料基底上,制成有機導電膜,再用高分子絕緣材料封裝。一般工作溫度沒有無機電熱膜高。有機電熱膜類別里,硅膠加熱膜、聚酰亞胺加熱膜、PET加熱膜,都屬于應用比較廣的品類。結合市場需求及和政策導向等大環境,如若國補地補在2020年,新能源汽車行業熱度是否還能持續并堅挺的發展值得擔憂,畢竟有美國加州補貼取消后銷售量陡減的前車之鑒。目前,動力鋰電池成本近乎整車成本五成以上,與此,動力鋰電池公司必須進行轉型和升級,實現產品標準化、生產自動化、公司規模化、管理信息化等途徑,來嚴控電池成本。


●動力鋰電池公司圈按照國標(三項標準尚屬于推薦性標準,或將根據產業發展情況及時修訂)實現規模化和標準化生產,研發成本、制造成本被分攤,可以降低PACK設計成本和售后成本。


我國汽車技術研究中心動力鋰電池首席專家王芳表示:尺寸規格不統一導致互換性差。汽車公司每生產一款新產品,電池公司都要重新設計電池包,這不利于降成本。


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