鋰離子電池由于具有高壽命、高容量被廣泛推廣使用，但是隨著使用時間的延長，其存在鼓脹、安全性能不理想和循環(huán)衰減加快的問題也日益嚴(yán)重，引起了鋰電界深度的分析和抑制研究。

根據(jù)實驗研發(fā)相關(guān)經(jīng)驗，筆者將鋰離子電池鼓脹的原因分為兩類，一是電池極片的厚度變化導(dǎo)致的鼓脹；二是由于電解液氧化分解產(chǎn)氣導(dǎo)致的鼓脹。在不同的電池體系中，電池厚度變化的主導(dǎo)因素不同，如在鈦酸鋰負(fù)極體系電池中，鼓脹的重要因素是氣鼓；在石墨負(fù)極體系中，極片厚度和產(chǎn)氣對電池的鼓脹均起到促進(jìn)用途。

一、電極極片厚度變化

在鋰離子電池使用過程中，電極極片厚度會發(fā)生一定的厚度變化，尤其是石墨負(fù)極。據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)，鋰離子電池經(jīng)過高溫存儲和循環(huán)，容易發(fā)生鼓脹，厚度上升率約6%~20%，其中正極膨脹率僅為4%，負(fù)極膨脹率在20%以上。

鋰離子電池極片厚度變大導(dǎo)致的鼓脹根本原因是受石墨的本質(zhì)影響，負(fù)極石墨在嵌鋰時形成LiCx(LiC24、LiC12和LiC6等)，晶格間距變化，導(dǎo)致形成微觀內(nèi)應(yīng)力，使負(fù)極出現(xiàn)膨脹。下圖是石墨負(fù)極極片在放置、充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化示意圖。

石墨負(fù)極的膨脹重要是嵌鋰后出現(xiàn)不可恢復(fù)膨脹導(dǎo)致的。這部分膨脹重要與顆粒尺寸、粘接劑劑及極片的結(jié)構(gòu)有關(guān)。負(fù)極的膨脹造成卷芯變形，使電極與隔膜間形成空洞，負(fù)極顆粒形成微裂紋，固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜發(fā)生破裂與重組，消耗電解液，使循環(huán)性能變差。影響負(fù)極極片變厚的因素有很多，粘接劑的性質(zhì)和極片的結(jié)構(gòu)參數(shù)是最重要的兩個。

石墨負(fù)極常用的粘接劑是SBR，不同的粘接劑彈性模量、機械強度不同，對極片的厚度影響也不同。極片涂布完成后的軋制力也影響負(fù)極極片在電池使用中的厚度。

在相同的應(yīng)力下，粘接劑彈性模量越大，極片物理擱置反彈越小；充電時，由于Li+嵌入，使石墨晶格膨脹；同時，因負(fù)極顆粒及SBR的形變，內(nèi)應(yīng)力完全釋放，使負(fù)極膨脹率急劇升高，SBR處于塑性變形階段。這部分膨脹率與SBR的彈性模量和斷裂強度有關(guān)，導(dǎo)致SBR的彈性模量和斷裂強度越大，造成不可逆的膨脹越小。

當(dāng)SBR的添加量不一致時，極片輥壓時受到的壓力就不同，壓力不同使極片出現(xiàn)的殘余應(yīng)力存在一定差別，壓力越大殘余應(yīng)力越大，導(dǎo)致前期物理擱置膨脹、滿電態(tài)及空電態(tài)膨脹率增大；SBR含量越少，輥壓時所受壓力越小，前期的物理擱置、滿電態(tài)和空電態(tài)的膨脹率就越小；負(fù)極膨脹使得卷芯變形，影響負(fù)極嵌鋰程度和Li+擴散速率，進(jìn)而對電池循環(huán)性能出現(xiàn)嚴(yán)重影響。

二、電池產(chǎn)氣引起的鼓脹

電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導(dǎo)致電池鼓脹的另一重要原因，無論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫擱置時，其均會出現(xiàn)不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。據(jù)目前研究結(jié)果顯示，引起電芯脹氣的本質(zhì)是電解液發(fā)生分解所致。

電解液分解有兩種情況，一個是電解液有雜質(zhì)，比如水分和金屬雜質(zhì)使電解液分解產(chǎn)氣，另一個是電解液的電化學(xué)窗口太低，造成了充電過程中的分解，電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后，均會出現(xiàn)自由基，自由基反應(yīng)的直接后果就是出現(xiàn)低沸點的烴類、酯類、醚類和CO2等。

在鋰離子電池組裝完成后，預(yù)化成過程中會出現(xiàn)少量氣體，這些氣體是不可防止的，也是所謂的電芯不可逆容量損失來源。在首次充放電過程中，電子由外電路到達(dá)負(fù)極后會與負(fù)極表面的電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氣體。在此過程中，在石墨負(fù)極表面形成SEI，隨著SEI厚度新增，電子無法穿透抑制了電解液的持續(xù)氧化分解。

在電池使用過程中，內(nèi)部產(chǎn)氣量會逐漸增多，其原因還是因為電解液中存在雜質(zhì)或電池內(nèi)水分超標(biāo)導(dǎo)致的。電解液存在雜質(zhì)要認(rèn)真排除，水分控制不嚴(yán)可能是電解液本身、電池封裝不嚴(yán)引進(jìn)水分、角位破損引起的，另外電池的過充過放濫用、內(nèi)部短路等也會加速電池的產(chǎn)氣速度，造成電池失效。

在不同體系中，電池產(chǎn)鼓脹程度不同。在石墨負(fù)極體系電池中，產(chǎn)氣鼓脹的原因重要還是如上所述的SEI膜生成、電芯內(nèi)水分超標(biāo)、化成流程異常、封裝不良等，而在鈦酸鋰負(fù)極體系中，電池脹氣比石墨/NCM電池體系要嚴(yán)重的多，除了電解液中雜質(zhì)、水分及工藝外，其另一不同于石墨負(fù)極的原因是鈦酸鋰無法像石墨負(fù)極體系電池相同，在其表面形成SEI膜，抑制其與電解液的反應(yīng)。

在充放電過程中電解液始終與Li4Ti5O12表面直接接觸，從而造成電在Li4Ti5O12材料表面持續(xù)還原分解，這可能是導(dǎo)致Li4Ti5O12電池脹氣的根本原因。氣體的重要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。

當(dāng)把鈦酸鋰單獨浸泡于電解液中時，只有CO2出現(xiàn)，其與NCM材料制備成電池后，出現(xiàn)的氣體包括H2、CO2、CO以及少量氣態(tài)碳?xì)浠衔铮⑶易鞒呻姵睾螅挥性谘h(huán)充放電時，才會出現(xiàn)H2，同時出現(xiàn)的氣體中，H2的含量超過50%。這表明在充放電過程中將出現(xiàn)H2和CO氣體。

LiPF6在電解液中存在如下平衡：

PF5是一種很強的酸，容易引起碳酸酯類的分解，而且PF5的量隨溫度的升高而新增。PF5有助于電解液分解，出現(xiàn)CO2、CO及CxHy氣體。據(jù)相關(guān)研究H2的出現(xiàn)來源于電解液中的痕量水，但是一般電解液中的水含量為20×10-6左右，對H2的產(chǎn)量貢獻(xiàn)很低。上海交通大學(xué)吳凱的實驗選用石墨/NCM111做電池，得出的結(jié)論是H2的來源是高電壓下碳酸酯的分解。

目前抑制鈦酸鋰離子電池脹氣的解決方法重要有三種，第一、LTO負(fù)極材料的加工改性，包括改進(jìn)制備方法和表面改性等；第二、開發(fā)與LTO負(fù)極相匹配的電解液，包括添加劑、溶劑體系；第三、提高電池工藝技術(shù)。