隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的日益突出，開(kāi)發(fā)新能源、推廣電動(dòng)汽車(chē)已經(jīng)是大勢(shì)所趨。而這些新興技術(shù)都離不開(kāi)儲(chǔ)能器件的發(fā)展.作為最為重要的儲(chǔ)能器件,鋰離子電池得到了廣大研究者和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注.各種新型鋰離子電池關(guān)鍵材料被研發(fā)出來(lái),推動(dòng)了鋰離子電池的迅猛發(fā)展.目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰(LiCoO2,LCO)、錳酸鋰(LiMn2O4,LMO)、磷酸鐵鋰(LiFePO4,LFP)和三元材料(LiNixCoyMn1xyO2,NCM)等.由于上述正極材料的電導(dǎo)率較低,要在材料顆粒之間添加導(dǎo)電劑構(gòu)建電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),為電子傳輸供應(yīng)快速通道.。

鋰離子電池中電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生要電子和鋰離子同時(shí)到達(dá)活性物質(zhì)表面,因此電子能夠及時(shí)參與電化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)性能的良好發(fā)揮.假如不使用導(dǎo)電劑,電池內(nèi)部歐姆極化增大,電池容量會(huì)顯著降低.因此,導(dǎo)電劑同樣也是鋰離子電池中的關(guān)鍵材料,能夠確?；钚晕镔|(zhì)容量的充分發(fā)揮,關(guān)于鋰離子電池性能提升具有重要用途。

另一方面,由于導(dǎo)電劑本身在充放電過(guò)程中并不供應(yīng)容量,所以往往希望在確保活性物質(zhì)容量發(fā)揮的同時(shí)盡量減少導(dǎo)電劑的使用量,以提高正極中活性物質(zhì)的比例,從而改善電池的質(zhì)量能量密度.目前所使用的導(dǎo)電劑通常是碳材料,如導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電石墨及碳納米管等.由于這些碳材料相關(guān)于活性物質(zhì)來(lái)說(shuō)密度較低,減少導(dǎo)電劑的使用量能夠顯著提高電池的體積能量密度。

石墨烯是一種新型的納米碳質(zhì)材料,具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物理性能.自2010年率先將其作為導(dǎo)電劑用于商品化鋰離子電池中以來(lái),本課題組針對(duì)石墨烯導(dǎo)電劑展開(kāi)了系統(tǒng)的研究工作.石墨烯用作導(dǎo)電劑具有至柔至薄至密的特點(diǎn),重要有以下4點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：

(1)電子電導(dǎo)率高,使用很少量的石墨烯就可以有效降低電池內(nèi)部的歐姆極化;

(2)二維片層結(jié)構(gòu),與零維的碳黑顆粒和一維碳納米管相比,石墨烯可以和活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)面-點(diǎn)接觸,具有更低的導(dǎo)電閾值,并且可以從更大的空間跨度上在極片中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),實(shí)現(xiàn)整個(gè)電極上的長(zhǎng)程導(dǎo)電(不同制備方法制備得到的石墨烯材料尺寸有所差別;本課題組采用熱還原氧化石墨法,制備得到的石墨烯片層尺寸約2um);

(3)超薄特性,石墨烯是典型的表面性固體,相較于具有多sp2碳層的碳黑、導(dǎo)電石墨和多壁碳納米管,石墨烯上所有碳原子都可以暴露出來(lái)進(jìn)行電子傳遞,原子利用效率高,故可以在最少的使用量下構(gòu)成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高電池的能量密度;

(4)高柔韌性,能夠與活性物質(zhì)良好接觸,緩沖充放電過(guò)程中活性物質(zhì)材料出現(xiàn)的體積膨脹收縮,抑制極片的回彈效應(yīng),保證電池良好的循環(huán)性能。

由于上述優(yōu)勢(shì),基于石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池可實(shí)現(xiàn)致密構(gòu)建.具有至柔至薄至密特點(diǎn)的石墨烯導(dǎo)電劑展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景.與將石墨烯和正極材料做成復(fù)合電極材料的思路相比,直接作為鋰離子電池導(dǎo)電劑將有可能是石墨烯材料最先產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用.

雖然就電子導(dǎo)電性而言,石墨烯相比于其他導(dǎo)電劑具有非常明顯的優(yōu)勢(shì),但是目前在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍然有不少瓶頸.一方面,在電極內(nèi)部,其平面結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)離子的傳輸出現(xiàn)位阻效應(yīng),尤其是在較大電流倍率下時(shí)該用途更加明顯。

如圖1所示,石墨烯對(duì)鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)與電極厚度、石墨烯和活性材料顆粒的尺寸差異密切相關(guān).所以在開(kāi)發(fā)使用石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)要綜合考慮電子和離子傳導(dǎo)的均衡性.另一方面是在電極制備過(guò)程中石墨烯的片層分散問(wèn)題.導(dǎo)電劑的分散一直是鋰離子電池制備中非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié),但是,目前關(guān)于新型的石墨烯導(dǎo)電劑真正的單層分散尚沒(méi)有特別有效的解決方法.

目前,石墨烯導(dǎo)電劑已經(jīng)得到了國(guó)內(nèi)外同行及產(chǎn)業(yè)界越來(lái)越多的關(guān)注,產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用也得到了快速發(fā)展.雖然目前有關(guān)石墨烯在儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的綜述較多,但是目前尚無(wú)文獻(xiàn)對(duì)石墨烯用作導(dǎo)電劑的工作進(jìn)行深入總結(jié)評(píng)述,特別對(duì)相關(guān)的科學(xué)問(wèn)題并沒(méi)有系統(tǒng)闡述.

本課題組一直在積極探索并推動(dòng)石墨烯導(dǎo)電劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,結(jié)合鋰離子電池內(nèi)部真正的工作環(huán)境(如電極厚度、孔隙曲折度等),從電子傳導(dǎo)和離子輸運(yùn)兩方面科學(xué)問(wèn)題的探究對(duì)石墨烯的用途進(jìn)行深入的探討.本文將從石墨烯導(dǎo)電劑的導(dǎo)電機(jī)制出發(fā),結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀詳細(xì)討論其對(duì)鋰離子電池電化學(xué)過(guò)程的影響,并展望石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用前景。

除自身的物理性質(zhì)(良好的電子電導(dǎo)率)及結(jié)構(gòu)(平面二維)特點(diǎn)外,石墨烯導(dǎo)電劑的高效性還跟其與活性材料顆粒獨(dú)特的接觸模式有關(guān).本課題組率先提出如圖2的石墨烯柔性面-點(diǎn)接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)機(jī)理圖.。

如圖2所示,在石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中,石墨烯和活性物質(zhì)之間通過(guò)面-點(diǎn)接觸,相關(guān)于碳黑和活性物質(zhì)之間的點(diǎn)-點(diǎn)接觸,石墨烯具有更高的導(dǎo)電效率,因而能夠在更少使用量下達(dá)到整個(gè)電極的導(dǎo)電閾值,使活性材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能,提高電池的能量密度。

考慮到不同鋰離子電池正極體系的特性有差別,關(guān)于導(dǎo)電劑的需求量也不盡相同,本課題組針對(duì)不同鋰離子電池正極體系(包括LFP,LCO,NCM)系統(tǒng)考察了石墨烯導(dǎo)電劑在實(shí)驗(yàn)室工況下的最優(yōu)使用量,并與使用其他導(dǎo)電劑進(jìn)行了比較,探討了基于面-點(diǎn)接觸模式石墨烯導(dǎo)電劑具有的優(yōu)勢(shì)。

圖3展示了石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)LFP性能的改善用途.關(guān)于LFP體系,在論文研究的工況下石墨烯導(dǎo)電劑的最優(yōu)使用量為2%(質(zhì)量百分比,下同).如圖3(a),(b)所示,在該使用量下,LFP在0.05C充放電時(shí)的容量及0.1C時(shí)的循環(huán)性能優(yōu)于使用20%導(dǎo)電碳黑時(shí)的性能.這證明了在該工況下,使用石墨烯導(dǎo)電劑取代導(dǎo)電碳黑能夠顯著提高LFP材料的容量.圖3(c),(d)分別給出了LCO和NCM正極體系中石墨烯導(dǎo)電劑與碳黑導(dǎo)電劑循環(huán)性能的比較.

可以看出,1%石墨烯的引入相較于碳黑也可以發(fā)揮明顯的導(dǎo)電效果,在1C下的循環(huán)性能要優(yōu)于使用3%碳黑的電池性能.在LCO和NCM體系中,石墨烯最優(yōu)使用量小于LFP體系的原因是活性物質(zhì)的尺寸差異.LFP顆粒的粒徑(300nm~1m)遠(yuǎn)低于LCO和NCM(粒徑約10m),所以前者比表面積更高,要相對(duì)較多的石墨烯才能在電極內(nèi)部構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).

Zhang等人將石墨烯作為導(dǎo)電劑引入鈦酸鋰負(fù)極,并詳細(xì)探討了其導(dǎo)電閾值問(wèn)題.當(dāng)石墨烯用量為5%時(shí),鈦酸鋰的電化學(xué)性能高于使用15%碳黑的性能.利用顆粒之間距離的概念通過(guò)模擬得出石墨烯的導(dǎo)電閾值為0.54%,比碳黑低1個(gè)數(shù)量級(jí),從定量的角度表明石墨烯導(dǎo)電劑的良好效果。

石墨烯導(dǎo)電劑的使用可以在很大程度上減少導(dǎo)電劑的用量,從而有效提高鋰離子電池體積能量密度.目前鋰離子電池對(duì)體積能量密度的要求遠(yuǎn)比質(zhì)量能量密度迫切.導(dǎo)電劑在電池內(nèi)部不能供應(yīng)容量,但是由于其密度較輕,即使用量很小也會(huì)占據(jù)很大的電極空間,在很大程度上減少了整個(gè)體系的體積能量密度.以導(dǎo)電炭黑為例,其密度一般為0.4g/cm3,遠(yuǎn)小于LFP的2.0~2.3g/cm3和LCO的3.8~4.0g/cm3.理論上講,每減少1%的導(dǎo)電碳黑就相當(dāng)于新增了約5%的LFP或7%~10%的LCO,可以大幅提高整個(gè)體系的體積能量密度。

碳納米管也是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米碳質(zhì)材料,自身同樣具有良好的電子傳導(dǎo)性,已大量被用作鋰離子電池導(dǎo)電劑.但是用于導(dǎo)電劑的碳納米管以多壁為主,且容易聚集成束,在沒(méi)有完全分散的工況下,在用作導(dǎo)電劑時(shí)效果并不如石墨烯優(yōu)異.本課題組也曾就石墨烯和碳納米管的性能做過(guò)比較,添加量同樣為2%時(shí),使用石墨烯導(dǎo)電劑的LFP性能優(yōu)于使用碳納米管.

Huang課題組比較了碳黑、碳納米管和石墨烯單獨(dú)作為L(zhǎng)FP導(dǎo)電劑時(shí)的性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo)電劑用量為5%時(shí),使用碳納米管的LFP比容量在0.1C時(shí)只有127mAh/g,低于使用石墨烯的146mAh/g.

Wang課題組比較了1%的碳納米管與石墨烯對(duì)LFP的導(dǎo)電效果,同樣發(fā)現(xiàn)使用碳納米管時(shí)LFP的電化學(xué)性能不及使用石墨烯的情況.為了解決碳納米管的分散問(wèn)題,Sotowa等人將碳納米管與導(dǎo)電碳黑按照2:1做成了一種雜化材料,并用作LFP的導(dǎo)電劑.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明導(dǎo)電效果有一定的改善,LFP在0.2C的放電容量從單純使用碳納米管時(shí)的148.6mAh/g提升到156.1mAh/g.但是實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電劑用量為10%,遠(yuǎn)高于其他工作報(bào)道的5%和2%.也有研究者比較了導(dǎo)電碳黑、碳納米管和石墨烯對(duì)石墨負(fù)極的性能影響,同樣得到了石墨烯導(dǎo)電效果最優(yōu)的結(jié)論。

碳納米管導(dǎo)電效果遜于石墨烯的重要原因除了難分散之外,接觸模式也是一個(gè)重要因素.碳納米管屬于一維材料,與活性材料顆粒的接觸模式為線-點(diǎn)類(lèi)型,雖然優(yōu)于導(dǎo)電碳黑的點(diǎn)-點(diǎn)接觸,與石墨烯的面-點(diǎn)接觸相比仍然有一定的差距,存在著接觸面積較小、電子不能有效傳導(dǎo)的缺點(diǎn).要指出的是,上述比較重要基于實(shí)驗(yàn)室制備的電池;關(guān)于大規(guī)模應(yīng)用,還要從實(shí)際工況出發(fā),來(lái)對(duì)碳納米管和石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。