3.2.3結(jié)果與氣體測量相結(jié)合

圖6顯示了測試5的溫度、電池電壓和氣體排放的測量結(jié)果，這是一個老化100個周期的電池。檢測到三個排氣過程。當(dāng)電池電壓下降到大約0V時，第一個排氣過程釋放出碳酸二甲酯（DMC）和乙酸乙酯（EA）蒸氣。電池電壓下降，表面溫度約為130℃時過程開始。兩種商業(yè)化隔膜，一個PP單層和一個三層可關(guān)閉隔膜PP/PE/PP以及從非濫用電池提取的隔膜上的DSC測量顯示。這個溫度非常接近電池關(guān)閉隔膜孔隙的第一個熔化溫度。由于隔膜的熔化，預(yù)計(jì)溫度會顯示出一定程度的下降，因?yàn)樵撨^程是吸熱的，實(shí)際卻相反，在12秒內(nèi)，電池表面溫度測量清楚地顯示出較小的溫度升高。觀察到的溫度升高的一種可能的解釋是電池經(jīng)歷了內(nèi)部電池短路而出現(xiàn)熱量，然而短路應(yīng)該只有在隔膜兩層膜片都失去絕緣功能（融化）的情況下才有可能出現(xiàn)。在熱失控之前3.5分鐘，第二個排氣階段出現(xiàn)，也釋放碳酸亞乙酯（EC），由于溢出氣體的冷卻用途，在此排氣期間電池溫度明顯下降。視頻中沒有看到或聽到第一個和第二個排氣階段的特點(diǎn)，僅通過FTIR氣體測量確定。

3.2.4氣體爆炸

關(guān)于未失效的電池，氣體爆炸是相對常見的，即，11次測試會出現(xiàn)5次爆炸，并發(fā)生在所研究的范圍內(nèi)循環(huán)老化各級（0-300次循環(huán)）。在試驗(yàn)3,4,6和10中，烤箱門打開，當(dāng)烤箱中的氣體點(diǎn)燃時，相機(jī)被吹動并聽到一聲巨響。關(guān)于試驗(yàn)8中的氣體爆炸，氣體點(diǎn)燃，但發(fā)展不同，功率較小。在實(shí)驗(yàn)8中，從熱失控開始，到排氣直至點(diǎn)火，共用去時間是26s。而在其它四個試驗(yàn)案例中，熱失控后，11-16秒（平均13.5秒）后，發(fā)生瓦斯爆炸。假如烤箱已經(jīng)完全密封并且沒有壓力釋放氣體爆炸可能更為嚴(yán)重。

關(guān)于循環(huán)次數(shù)與氣體爆炸之間的關(guān)系，總體的趨勢是，所有發(fā)生氣體爆炸試驗(yàn)與循環(huán)老化無關(guān)，而是溫度上升率最高的電芯容易發(fā)生氣體爆炸，最大值范圍在25和72Csec-1之間，見表4和圖S4。

Fig.S4.熱失控溫度，溫升速率最大值（最大dTavg2）和沒有失效的電芯的溫升相對循環(huán)壽命（循環(huán)數(shù)量），加星號的位置是出現(xiàn)了排氣現(xiàn)象。

循環(huán)老化達(dá)300次循環(huán)，導(dǎo)致容量下降約90％（90％SOH）以及阻抗新增（串聯(lián)電阻）高達(dá)約10％。電阻的新增可能與SEI的形成有關(guān)，并且SEI的厚度，形態(tài)和組成影響在熱失控的前期階段出現(xiàn)的熱量。

由于循環(huán)而在電極處形成Li-金屬（Li-鍍層）被認(rèn)為是次要的，因?yàn)檠h(huán)在室溫下進(jìn)行且沒有極端的大電流。假如存在Li鍍層對熱失控的影響，可能與鋰化石墨陽極與電解質(zhì)的熱反應(yīng)以，這與外部加熱濫用的試驗(yàn)方式有關(guān)。

從視頻中分析，可以看出，所有的非失效電芯，測試1-11，出現(xiàn)可見火焰和火花。即使烘箱充滿氣體，仍然沒有出現(xiàn)氣體噴射，直到出現(xiàn)明火點(diǎn)燃。發(fā)生爆炸的條件，氣體和空氣的混合物必須在一定范圍內(nèi)并且必須存在點(diǎn)火源。在第三排氣階段的第一次約10秒的電池氣體排放中，這些標(biāo)準(zhǔn)可能尚未達(dá)到。第三次氣體排放的煙氣充滿烘箱了大約2-3秒之后，由于煙霧中能見度低，無法清楚地確定視頻中是否存在火花。第三次排氣或者說熱失控之前，通過FTIR檢測到，烘箱充滿了電芯第一次和第二次排氣放出的氣體。所以，燃燒絕大多數(shù)都發(fā)生在第三個排氣階段，電池安全閥有火焰噴出以后。

關(guān)于所有0，100和200個循環(huán)的電池，假如電池經(jīng)歷氣體爆炸，則電池厚度膨脹更大；關(guān)于300個循環(huán)電池，卻剛好相反。事實(shí)上，涉及氣體爆炸的電芯較厚可能表明，在安全閥完全打開之前，這些電芯確實(shí)在電芯內(nèi)形成了較高的壓力和溫度（參見圖S4）。

點(diǎn)火源可能在電池內(nèi)部或外部開始。氣體爆炸的點(diǎn)火源可能是由于未觀察到的火花或由熱失控引起的火花，或由于隔板熔化引起的內(nèi)部電池短路，或者只是熱氣體混合物的自燃。所有工作電池的電池表面溫度至少高于465C，因此高于EA，DMC和EC的自燃溫度，參見表5。瓦斯爆炸可能是由于其他釋放的電池氣體產(chǎn)物（例如CO和H2）的點(diǎn)燃引起的。在第三次排氣中觀察到CO釋放。與溶劑相比，CO譜帶的強(qiáng)度相對較低，在有和沒有氣體爆炸的情況下，強(qiáng)度沒有差異。此外，電池內(nèi)部溫度可能高于測量的表面溫度。該電池可能含有電解質(zhì)中的阻燃劑。這也許可以解釋為何沒有一個電池瞬間點(diǎn)燃，并且并非所有的測試都有燃燒。

表5顯示了EA，DMC和EC的易燃性數(shù)據(jù)。自燃溫度是溶劑的可燃混合物可以自發(fā)點(diǎn)燃的最低溫度。閃點(diǎn)是可以用點(diǎn)火源點(diǎn)燃液體的最低溫度。在易燃性范圍內(nèi)，在較低和較高易燃性極限之間，氣體混合物可被點(diǎn)燃并導(dǎo)致氣體爆炸。當(dāng)易燃混合物被點(diǎn)燃時，由于溫度上升，氣體體積通常擴(kuò)大5-8倍，即，它會導(dǎo)致為5-8bar過壓（1bar=0.1MPa）。請注意，許多建筑結(jié)構(gòu)，如門窗，可以承受的壓力差小于100mbar。只要少量電解質(zhì)，就可以形成可燃混合物。在一立方米中，要約30L（1m3的3％）溶劑。使用理想的氣體定律和常溫常壓，可以得出30L對應(yīng)于約100g溶劑。這意味著蒸發(fā)1千克電解質(zhì)的，對應(yīng)于約350Ah容量的電池，溶劑可出現(xiàn)10m3的易燃混合物。

關(guān)于115升容積的烤箱，100克/m^3氣體對應(yīng)于約12克（8％的電芯重量）釋放的電解質(zhì)氣體，將導(dǎo)致在烘箱中達(dá)到最低的可燃性極限（LFL）。工作電芯的重量減少了31至34克，而失效電芯失去了21-26g，在排氣過程中，噴射物由多種電芯材質(zhì)組成，例如電解液，隔膜等，也就是說，在所有測試中LFL可能會很容易的達(dá)到，但并非所有測試均發(fā)生火花/爆炸。重要的是要考慮：由于氣體和氣體混合物的非理想行為，LFL可能在每個狀態(tài)都不盡相同，并且氣體濃度在烘箱體積內(nèi)也會有一些變化。此外，在越來越高的溫度下，爐內(nèi)氣體的迅速膨脹可能出現(xiàn)了貧氧環(huán)境，改變了點(diǎn)火條件。

3.2.5有毒氣體排放

無論是否進(jìn)行FTIR氣體測量，在所有四個測試中都測量到了CO，HF和POF3的氣體排放。CO是一種窒息性氣體。HF是非常有毒的，而POF3可以通過水解被看作是HF的前體，因此也可以被認(rèn)為是有毒的。根據(jù)Yang等人的介紹，氟化物的來源可以有多種，但是重要的氟化物源通常是生產(chǎn)鋰鹽LiPF6的HF和POF3。

從等式可以看出。（2）和（3）中，出現(xiàn)HF要水或者濕氣。電池內(nèi)部，如電解質(zhì)，可能含有非常小的痕量水，但它們通常在電池的第一次循環(huán)中通過促成SEI層的形成而消失。在正常條件，溫度以溫和的速度新增，電池仍然完全密封。當(dāng)電池密封斷裂，第一次氣體排放，烘箱內(nèi)空氣含有水分。但是在第一次和第二次排氣中，HF和POF3尚未檢測到。電池安全閥的開口在第三通風(fēng)口處，并且這是檢測到HF和POF3的唯一通風(fēng)口。這是一個有趣的問題，為何只在第3次排氣中檢測到HF和POF3？

在第3次排氣，而不是在電芯同樣是敞開的的第1次或者第2次排氣。可能的原因是，在第一和第二次排氣中，電解質(zhì)溶劑沸騰并且作為單一化合物排放而沒有Li鹽。在第三次排氣中，氣體釋放非常強(qiáng)烈，從視頻中可以清楚地看到，它不僅可以釋放電解質(zhì)中最易揮發(fā)的部分，而且還可以釋放剩余的電解質(zhì)，包括部分LiPF6。此后，含LiPF6的電解質(zhì)可與烘箱中的濕氣發(fā)生反應(yīng)并出現(xiàn)HF和POF3。溫度也影響HF的形成，但是三個通風(fēng)口的溫度差異相對較小。

3.2.6氣體檢測

鋰離子電池釋放的氣體是有毒的易燃的。假如氣體噴出時沒有立即點(diǎn)燃，而是由易燃?xì)怏w和空氣組成混合氣體并經(jīng)過一段時間后，由熱電池單體等元素延時點(diǎn)燃，這將是危險(xiǎn)的。假如氣體被電池系統(tǒng)箱體或外部安裝箱所限制，這將導(dǎo)致嚴(yán)重的氣體爆炸。

特別是關(guān)于大型鋰離子電池系統(tǒng)，能夠收集氣體排放物并以安全方式進(jìn)行排氣是一項(xiàng)重要安全手段。假如使用氣體傳感器，他們可能會檢測碳?xì)浠衔锏暮亢蜌怏w爆炸風(fēng)險(xiǎn)。氣體傳感器也可用于檢測有毒氣體，例如HF傳感器。因此可能要使用多個動態(tài)氣體傳感器來檢測早期電芯排氣。在本測試中檢測到的第一個和第二個排氣過程沒有圖像和聲音現(xiàn)象，因此在沒有氣體傳感器的情況下不容易被檢測到。但是，裝備有六個電池表面溫度傳感器的電池在第二次釋放氣體時，顯示溫度下降。在溫度數(shù)據(jù)中沒有清楚地看到第一次排氣的特點(diǎn)，但是從電壓降到了0V可以發(fā)現(xiàn)排氣現(xiàn)象的存在。

在圖5A，第二次排氣，相當(dāng)清楚地看到，熱失控之前只需幾分鐘，平均電池表面溫度突然降低。第二次排氣的溫度變化也清楚地顯示在圖4中，dTavg2在熱失控溫度非常迅速新增之前先快速下降。電池組中足夠數(shù)量的電池表面溫度傳感器可以預(yù)測和檢測大量的氣體釋放。今天的電池組通常沒有每個電池一個溫度傳感器，而是例如每個電池模塊使用2個溫度傳感器（比如包含20個電池單體），總之，沒有通用的標(biāo)準(zhǔn)。這種類型的傳感可能會有很大的變化，使得用電池單體表面溫度測量作為氣體檢測告警往往不起用途，除非故障電池上恰好有直接接觸的溫度傳感器。

電池安全閥打開時，釋放大量煙霧和氣體，很容易在視覺上看到。電池系統(tǒng)通常具有高密封等級，例如IP67，這會阻礙氣體釋放和視覺檢測，并且在氣體最終釋放時，可能會新增氣體爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。在沒有檢測到排放氣體的情況下，不可能推測存在爆炸性氣體爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。釋放的易燃?xì)怏w積聚在電池內(nèi)部，只差一個點(diǎn)火源就會發(fā)生爆炸。像這樣的情況可以通過安裝在電池盒中的氣體傳感器來檢測。配備具有策略性計(jì)劃的溫度檢測系統(tǒng)的電池系統(tǒng)，可以供應(yīng)早期的氣體排放監(jiān)測。

方形LiCoO2-石墨電池，標(biāo)稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱濫用。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

在外部加熱時，所有電池都會出現(xiàn)熱失控，釋放煙霧和氣體。關(guān)于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內(nèi)，積聚在烘箱中的氣體被點(diǎn)燃導(dǎo)致氣體爆炸，并伴隨著重要的煙氣釋放過程。

無論是否曾經(jīng)循環(huán)過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。

使用FTIR分析氣體。無論是否使用有毒氫氟酸都會檢測到氣體排放。因此，HF出現(xiàn)并不要火焰，有火焰存在之后確實(shí)有HF出現(xiàn)。沒有研究影響HF生成率率水平的因素。

另一種釋放出潛在有毒氣體和HF前體POF3，也與HF同時檢測到。第三排氣階段也檢測到有害氣體CO。熱失控溫度約為190C，并且顯示與老化過程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關(guān)性，在0至300次循環(huán)的測試循環(huán)范圍內(nèi)，100至200次循環(huán)之間，是出現(xiàn)最少有毒氣體的老化階段。

測試了三個失效電芯，其中一個在229次循環(huán)后在循環(huán)中經(jīng)歷兔突然失效，還有兩個未循環(huán)但在60C保存10個月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會進(jìn)入熱失控狀態(tài);然而，它們對熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應(yīng)明顯較低。這些電池沒有發(fā)出火花，也沒有發(fā)生燃燒或瓦斯爆炸。