鋰離子電池低溫充電，有個(gè)確切的且不可接受的危害是鋰單質(zhì)沉積，循環(huán)壽命受損且熱失控風(fēng)險(xiǎn)上升。而低溫放電，則除了放電容量臨時(shí)減小以外（溫度上升以后，認(rèn)為這部分容量還會(huì)回升），沒有其他明確危害。低溫2C放電，真的是沒有任何永久性的危害嗎？假如有危害，則要考慮放電自加熱帶來的加速老化在整個(gè)功能和成本體系中造成的影響。今天這篇論文，重要討論溫度和放電倍率對(duì)電池老化速率的影響。

1簡(jiǎn)介

為了提高鋰離子電池在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用可靠性，深刻理解其老化行為至關(guān)重要。在過去的幾十年中，一直在努力解釋鋰離子電池的老化行為。Wang[1–5]基于石墨LiFePO4建立了包括溫度，放電深度（DOD）、放電速率在內(nèi)的循環(huán)壽命模型。[1]Ecker等人根據(jù)石墨-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2電池的溫度和充電狀態(tài)（SoC）開發(fā)了半相關(guān)經(jīng)驗(yàn)日歷老化模型。[3]盡管如此，由于多種電極材料，電池結(jié)構(gòu)和電解液成分的存在，人們對(duì)鋰離子電池老化行為仍然一知半解。

鋰離子電池的老化不僅取決于時(shí)間或循環(huán)次數(shù)，還取決于操作條件，即應(yīng)力因素。深入分析包括溫度，充放電率，DOD和平均SOC在內(nèi)的決定性應(yīng)力因素的影響是延長(zhǎng)鋰離子電池壽命并確保其性能可靠性的先決條件。

溫度對(duì)鋰離子電池的循環(huán)老化速率有很大的影響。較低的溫度，由于強(qiáng)化的鋰單質(zhì)電鍍而降低循環(huán)壽命；過高的溫度，由于Arrhenius驅(qū)動(dòng)的老化反應(yīng)，而縮短電池壽命；因此鋰離子電池只有在適當(dāng)?shù)臏囟认虏拍塬@得最佳循環(huán)壽命。[6]Waldmann7進(jìn)行了一次綜合實(shí)驗(yàn)覆蓋溫度范圍從-20℃至70℃，發(fā)現(xiàn)25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合陰極和石墨/碳陽(yáng)極的18650型獲得最長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的最佳工作溫度。如其他研究工作所示，最佳循環(huán)溫度可能不是25℃。電池的類型多種多樣，最佳循環(huán)溫度也不盡相同。Schuster等人[5]研究獲得的最佳溫度在35C，而Bauer等[8]檢測(cè)到最佳溫度是約17C。溫度高于最佳循環(huán)溫度，加速固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成，帶來快速的容量衰減和阻抗升高。在充電過程結(jié)束時(shí)較低的溫度有利于負(fù)極表面鍍鋰的形成。許多研究者[9–13]已經(jīng)使用原位或者非原位方法確認(rèn)了鋰離子電池負(fù)極鍍鋰現(xiàn)象的存在，但至今仍然沒有人對(duì)陰極降解問題作出明確報(bào)道。

據(jù)報(bào)道放電率對(duì)鋰離子電池的老化速率有指數(shù)級(jí)別的影響。[1，14-17]Cui等確定了方程式1.15AhLiCoO2/MCMB（中間相碳微珠）鋰離子電池的放電速率和容量損失之間的關(guān)系。[1–3]

在這里，Qloss是容量損失，T是以開爾文為單位的絕對(duì)溫度，C是放電倍率，n是循環(huán)數(shù)，A（C）是預(yù)指數(shù)因子，Ea（C）是活化能。

Omar等人[16]也報(bào)道了放電率對(duì)圓柱形2.3AhLiFePO4/石墨鋰離子電池循環(huán)壽命的指數(shù)影響。Wang等人[1]提取了與上述Cui等人類似的電池壽命模型，放電倍率與容量損失的關(guān)系，如下面方程[4]所示。結(jié)果基于大量的26650圓柱形LiFePO4/石墨鋰離子電池循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)。

其中Qloss是容量損失，B是預(yù)指數(shù)因子，CRate是放電率，R是氣體常數(shù)，T是以開爾文為單位的絕對(duì)溫度，并且Ah是以Ah計(jì)量的電量。公式[1]和[4]是相關(guān)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停虼说忍?hào)兩邊的單位不完全相同。

許多研究人員認(rèn)為，大電流放電會(huì)導(dǎo)致SEI層出現(xiàn)裂紋，其次是SEI修復(fù)。[1，14，16，18，19]因此，在陽(yáng)極表面上的副反應(yīng)被加速，SEI膜厚度進(jìn)一步上升。所有這些過程都會(huì)新增可循環(huán)鋰的消耗和電池的阻抗。實(shí)際上，較高的電池溫度總是伴隨著較高的放電速率，這模糊了在高放電電流下加速電池老化的真正原因。本文研究了應(yīng)力因子溫度和放電速率對(duì)混合陰極鋰離子軟包電池的影響。

開發(fā)混合陰極以結(jié)合不同陰極材料的優(yōu)點(diǎn)。一些研究小組試圖解釋混合陰極LiMn2O4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的老化機(jī)理。[2，20，21]他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這類電芯的老化機(jī)理重要是可循環(huán)的鋰的損失和陰極材料的部分損失。然而，有關(guān)LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（LCO/NCA）混合陰極的老化行為的信息很少。

2試驗(yàn)

為了研究溫度和放電率的應(yīng)力因素對(duì)鋰離子電池的影響，測(cè)試了來自制造商Kokam的標(biāo)稱容量為5Ah的SLPB50106100型鋰離子軟包電池。根據(jù)能量色散X射線光譜結(jié)果，電池的活性材料在陽(yáng)極由石墨組成，在陰極由混合材料LCO/NCA組成。數(shù)據(jù)手冊(cè)給出參數(shù)范圍，電壓從2.7V至4.2V以及充電和放電的最大電流速率2C和5C。

在我們的老化實(shí)驗(yàn)中，定期進(jìn)行性能測(cè)試以檢查電芯的健康狀況（SoH）。性能測(cè)試分為基本性能測(cè)試和擴(kuò)展性能測(cè)試。基本性能測(cè)試，即容量測(cè)試，每?jī)芍苓M(jìn)行一次。擴(kuò)展性能測(cè)試每四周進(jìn)行一次，包括容量測(cè)試，開路電壓（OCV）測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。循環(huán)測(cè)試，容量測(cè)試和OCV測(cè)試由BaSyTec公司的電池測(cè)試系統(tǒng)（CTS）統(tǒng)一管理。EIS測(cè)試在BiologicScienceInstruments公司的恒電位儀VMP3上完成。所有這些測(cè)試在25C的氣候室進(jìn)行。電芯測(cè)試在正常的大氣壓下進(jìn)行，沒有施加額外的外部壓力。

在容量測(cè)試中，剩余容量的測(cè)量如下。將1C的恒定電流（CC）（對(duì)應(yīng)于5A）充電至4.2V，然后在4.2V下切換至恒定電壓（CV）。CV階段，當(dāng)電流降至0.05C以下時(shí)，電芯被認(rèn)為是100％充滿。在10分鐘的停頓后，施加1C的CC以將電池放電至2.7V，接著是CV階段，進(jìn)一步放電直至電流降至0.05C以下。這個(gè)CV階段的目的是為了最小化單元中阻抗上升對(duì)測(cè)量容量的影響。OCV測(cè)試總是在上述容量測(cè)試10小時(shí)后開始，以排除OCV曲線回彈的影響。執(zhí)行0.1C的CC以將電池充電至4.2V，然后使用與上述相同的CV充電階段。暫停1小時(shí)后，電池以0.1CCC放電至2.7V并以與上述相同的CV放電階段放電。在恒流模式下OCV測(cè)試6小時(shí)后，以100kHz至10mHzAC振幅為200mA交流激勵(lì)下測(cè)量電池在50％SoC下阻抗譜。奈奎斯特圖中零交叉處阻抗的實(shí)部取作電池的歐姆電阻。

表I供應(yīng)了老化測(cè)試矩陣的概述。溫度測(cè)試系列，選擇10C，25C和40C。在循環(huán)曲線上，在每個(gè)溫度下，電芯用1CCC-CV程序進(jìn)行充電并用1CCC程序進(jìn)行放電。充電過程在4.2V時(shí)從CC切換至CV，并且當(dāng)電流降至0.05C以下時(shí)，CV過程停止。放電過程停止在2.7V。關(guān)于放電率測(cè)試系列，全部電芯在25C測(cè)試。放電過程改變?yōu)?C和5CCC放電，而充電過程保持不變。在每個(gè)老化條件下至少測(cè)試兩個(gè)電池，并在下面的章節(jié)中給出它們的平均性能以及最大值和最小值的范圍。

表I.調(diào)查應(yīng)激因素溫度和放電率的老化測(cè)試矩陣

3結(jié)果與討論

為了研究LCO/NCA-石墨基電池的老化行為，電池性能參數(shù)的演變，即放電容量和歐姆電阻，在所有運(yùn)行條件下進(jìn)行提取和比較放電容量和歐姆內(nèi)阻。此外，EIS，差分電壓分析（DVA）和增量容量分析（ICA）被用作老化檢測(cè)方法以揭示相關(guān)老化機(jī)制。

溫度的影響

本節(jié)介紹在不同溫度下測(cè)試電芯的老化行為。圖1a顯示了在三個(gè)環(huán)境溫度下的歸一化放電容量與等效全循環(huán)（EFC）。表2列出了不同循環(huán)電池表面溫度的的最小值，最大值和平均值。三種環(huán)境溫度，10C，25C和40C，分別對(duì)應(yīng)于10.1C，27.5C和41.5C三個(gè)電池表面實(shí)測(cè)溫度。這些溫度數(shù)據(jù)是取自電池容量損失達(dá)到20％之前的最后一個(gè)循環(huán)。這些值可以被認(rèn)為是最壞情況的值，因?yàn)樵谠缙诘难h(huán)測(cè)試中電池的內(nèi)部電阻較低。一開始，所有測(cè)試電池的平均放電容量（CC+CV）為5.709Ah，偏差為0.26％。在前300個(gè)周期中，所有電芯出現(xiàn)一種基本容量衰退現(xiàn)象。之后，不同電芯容量以不同速率線性下降。循環(huán)在25C溫和條件下進(jìn)行，得到最低的容量衰減速率。10C和40C的循環(huán)都加速了容量的衰減。測(cè)試不同電池的容量偏差，在相同的負(fù)載條件下通常可忽略不計(jì)，證明了優(yōu)異的電池質(zhì)量。這些電芯在40C循環(huán)容量損失超過15％時(shí)是個(gè)例外。在這里，觀察到兩條不同的老化曲線。一個(gè)單元繼續(xù)在EFC趨勢(shì)上線性地?fù)p失容量。另一個(gè)單元顯示出了電池容量衰減的翻倍效應(yīng)。

圖1b顯示了歸一化歐姆電阻與EFC的關(guān)系。數(shù)據(jù)來自EIS測(cè)量。在開始的時(shí)候，平均歐姆電阻為2.7m，偏差5％。在所有案例中，該歐姆電阻從一開始就線性新增。與圖1a中的容量衰減相反，歐姆電阻的新增隨著溫度的升高而加劇，這表明不同的老化機(jī)特種致電容衰減和歐姆電阻新增。EFC上的電阻偏差大于容量偏差并逐漸擴(kuò)大。假如是在40℃循環(huán)的電芯，電阻進(jìn)化也分為兩種模式，一個(gè)持續(xù)線性新增，另一個(gè)加速新增。這與他們的容量變化趨勢(shì)一致。

許多研究中已經(jīng)報(bào)道了電池容量對(duì)EFC的線性依賴性。[4，20，22]在該線性區(qū)域中的老化機(jī)制可以被分類為周期誘導(dǎo)的容量損失和基于日歷老化的容量損失。循環(huán)引起的容量損失是指由陽(yáng)極顆粒上的循環(huán)觸發(fā)裂紋和附加的SEI形成引起的鋰消耗。基于日歷老化的容量損失與溫度加速的化學(xué)寄生有關(guān)。消耗鋰的反應(yīng)，例如SEI的形成和重建。10C時(shí)的容量衰減率比25C時(shí)更高很可能是鍍鋰的結(jié)果[7，8]由于較低的溫度下，內(nèi)部電極電阻的新增和陽(yáng)極電勢(shì)最終下降到負(fù)電位，也即達(dá)到Li/Li+負(fù)向可逆電位。[23]

歐姆電阻起源于電池的體積化學(xué)性質(zhì)，包括電解質(zhì)，活性材料和集電體的電阻。[5，24–27]歐姆電阻的新增重要來自電解液中電鹽和溶劑的分解，這又改變了電解質(zhì)的導(dǎo)電性。[21，28-30]

同時(shí)拆解一只在40C下用更高的老化速率循環(huán)的電芯和一個(gè)新電芯。發(fā)現(xiàn)老化的電芯內(nèi)部已經(jīng)干燥，因?yàn)闆]有看到電解液濕潤(rùn)電極和隔膜的痕跡。沒有可見的液體電解質(zhì)，進(jìn)而可以假定電解質(zhì)分解是顯著的容量衰減和電阻新增的原因。此外，在老化的陽(yáng)極層上也觀察到電鍍的鋰，在40C的溫度，這通常是沒有想到的。這暗示了翻倍的電池容量衰減和鋰電鍍的影響，參考文獻(xiàn)[5]已經(jīng)進(jìn)行了研究。

放電倍率的影響

這里描述了測(cè)試電芯的老化行為。圖2a顯示了在25C環(huán)境溫度下歸一化的放電容量與EFC的關(guān)系，有三種放電率1C，3C和5C，如表II所示。平均表面溫度27.5C，30.2C和31.1C，分別對(duì)應(yīng)1C，3C和5C放電循環(huán)。與圖1a類似，容量在前300個(gè)周期中顯著衰減，之后，容量在所有情況下都呈準(zhǔn)線性下降。所有容量衰退曲線在300次循環(huán)之后幾乎平行，直到壽命結(jié)束。平均電芯表面溫度升高的影響和較高放電率對(duì)老化速率的影響密不可分。1C循環(huán)環(huán)壽命約4800EFC，而5C循環(huán)壽命在3500EFC左右。除了在接近壽命終止的5C循環(huán)的電池之外，容量偏差仍然難以察覺。

圖2b中顯示了25℃下三種不同放電倍率，各電芯歐姆電阻跟隨EFC變化的趨勢(shì)。3C和5C的歐姆電阻與1C不同，在開始時(shí)迅速新增，中間段增速比較平緩，而在壽命結(jié)束時(shí)再次顯著新增。值得注意的是，以5C放電速率循環(huán)的電池非常快速地使其歐姆電阻加倍。3C和5C循環(huán)的電芯電阻偏差比1C的大得多，差異伴隨老化的加深而增大。

與18650型鋰離子電池相比，軟包鋰離子電池通常具有較低的歐姆電阻。在5C循環(huán)時(shí)，電芯壽命終結(jié)時(shí)顯示11.3m的最大歐姆電阻，其對(duì)應(yīng)于三倍以上的初始?xì)W姆電阻。

關(guān)于不同的放電率觀察到類似的線性容量衰減速率，這意味著所有三種情況的老化機(jī)制相似。據(jù)推測(cè)，高放電速率引起快速的體積變化，會(huì)破壞SEI層并引起更多的電解質(zhì)分解，因此在3C和5C的前300個(gè)循環(huán)中顯示出更多的容量損失。此后，1C，3C和5的容量老化率大致相同，這說明SEI層的穩(wěn)定性和SEI上升率不變。[14，18，19]3C和5C較高的電池溫度，在最初的幾百個(gè)循環(huán)中，也可以具有幫助SEI的穩(wěn)定的用途。