在眾多可供選擇的化學(xué)儲(chǔ)能器件中，鋰離子電池由于其工作電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高及環(huán)境友好等一系列突出優(yōu)點(diǎn)成為全球研究熱點(diǎn)。自1991年索尼公司成功將鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來，其在計(jì)算機(jī)、通訊和消費(fèi)類電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用取得極大成功。

目前鋰離子電池的重要發(fā)展方向?yàn)楦吣芰亢透吖β剩瑫r(shí)這也是電子產(chǎn)品終端不斷升級(jí)換代以及新能源電動(dòng)汽車行業(yè)發(fā)展壯大的必然要求。

因此，唯有繼續(xù)完善現(xiàn)有鋰離子電池相關(guān)技術(shù)，開發(fā)新型鋰離子電池材料，才能適應(yīng)經(jīng)濟(jì)上升與環(huán)境保護(hù)相協(xié)調(diào)的發(fā)展潮流。

圖1鋰離子電池原理圖

1、三元正極材料特性

理想的正極材料需具備如下特性。

（1）存在具有較高氧化還原電位且易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過渡金屬離子，以保證鋰離子電池較高的充放電容量及輸出電壓；

（2）較高的電子及鋰離子電導(dǎo)率以保證良好的倍率性能；

（3）良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

（4）在較寬電壓范圍內(nèi)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；

（5）較易制備，環(huán)境友好且價(jià)格適中。

三元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）具有比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好和成本較低的特性。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可認(rèn)為由Co層被Ni和Mn部分取代而來。Ni含量上升能夠提高材料容量但會(huì)降低循環(huán)性能和穩(wěn)定性，Co含量上升可以抑制相變并提高倍率性能，Mn含量上升有利于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但會(huì)降低容量。三種過渡金屬的含量決定了材料的各項(xiàng)性能，首次放電容量、容量保持率、比容量和熱穩(wěn)定性等性能無法同時(shí)達(dá)到最優(yōu)，要取舍，公司在生產(chǎn)過程中可以適當(dāng)?shù)慕档蚇i含量，提高Co、Mn的占比，以增強(qiáng)循環(huán)性能，延長產(chǎn)品壽命。

1999年，Liu等首次合成不同組分的三元過渡金屬氧化物材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)三元材料循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單一組分及二元層狀材料。2001年，Ohzuku等合成出Ni、Co和Mn三種元素等量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2.5V~4.6V電壓范圍下放電比容量高達(dá)200mAhg-1。此后，不斷有不同鎳鈷錳比例的三元材料被開發(fā)合成。到目前為止，三元正極材料的研究熱點(diǎn)重要有兩類：①Ni、Mn等量型，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（NCM424）；②富鎳型，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）。

2、存在問題與挑戰(zhàn)

三元正極材料NCM具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為Rm，鋰原子和過渡金屬原子交替占據(jù)氧原子構(gòu)成的八面體中心位置NCM的Rm層狀結(jié)構(gòu)由氧層-鋰層-氧層-過渡金屬層沿斜方六面體方向不斷堆疊而成。根據(jù)晶體場理論，由于e軌道上的孤電子自旋導(dǎo)致Ni3+不穩(wěn)定，因此Ni趨向于以Ni2+形式存在。在三元材料制備過程中，由于Ni2+半徑（0.069nm）與Li+半徑（0.076nm）接近，兩者在晶格結(jié)構(gòu)中極易發(fā)生互相占位，這時(shí)鋰層與過渡金屬層間便存在陽離子混排現(xiàn)象。

相較于理想的層狀結(jié)構(gòu)，陽離子混排導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中鋰層間距減小，鋰離子遷移活化能新增，同時(shí)占據(jù)鋰層位置的過渡金屬離子也阻礙了鋰離子擴(kuò)散。因此，隨著陽離子混排的新增，材料的倍率性能也隨之惡化。

事實(shí)上，三元正極材料的陽離子混排現(xiàn)象不僅出現(xiàn)在其合成過程中，而且在電池充放電循環(huán)時(shí)也會(huì)發(fā)生。通過透射電鏡分析指出O3相層狀材料LixNi0.5Mn0.5O2循環(huán)過程中存在過渡金屬元素遷移占據(jù)鋰層位置的情況。此外，長周期高電壓充放電循環(huán)情況下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2發(fā)生相變，由Rm相逐漸轉(zhuǎn)變成類尖晶石相和巖鹽相。在高充電截止電壓下材料深度脫鋰，大量鋰空位的存在導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，過渡金屬離子從過渡金屬層遷移占據(jù)鋰層位置，并且由于同離子之間的排斥用途使得發(fā)生混排的陽離子傾向于占據(jù)二次鋰空位。

鎳NCM正極材料具有高容量、低成本和原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種極有應(yīng)用前景的鋰離子電池材料，有望取代LiCoO2并大規(guī)模商業(yè)化。但是，高鎳材料存儲(chǔ)過程中容易與外界環(huán)境中的CO2和H2O反應(yīng)進(jìn)而在材料表面生成含鋰化合物。此外充電態(tài)下高氧化活性的過渡金屬離子催化電解液的分解，加速電解液消耗的同時(shí)在材料表面生成較厚的固態(tài)電解質(zhì)界面層。為了得到有序的層狀結(jié)構(gòu)材料，往往在其混鋰燒結(jié)制備過程中加入過量鋰源，導(dǎo)致NCM材料表面存在鋰殘?jiān)２牧媳砻娲嬖诘匿嚉堅(jiān)c空氣中H2O及CO2反應(yīng)生成Li2CO3和LiOH。高鎳材料在純水中浸泡一段時(shí)間后，溶液pH值均大于12。此外材料在NMP溶劑中極易形成凝膠狀漿料，嚴(yán)重影響電極極片制作。

新鮮LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2由粒徑約為150nm的一次顆粒組成，其表面光潔，而在空氣中放置3個(gè)月后其表面可見殘鋰化合物。檢測顯示空氣中存儲(chǔ)后表面Li2CO3含量由0.89wt%上升至1.82wt%，LiOH含量由0.25wt%上升至0.44wt%。因此三元材料存儲(chǔ)環(huán)境必須確保隔絕空氣和水分。三元材料在充放電循環(huán)過程中活性物質(zhì)與電解液之間存在自發(fā)的界面副反應(yīng)。電極材料表面附著大量電解液分解物質(zhì)，這些物質(zhì)的具體組成與電池體系所使用的電解液相關(guān)。例如在以LiClO4為鋰鹽，PC為溶劑組成的電解液中，重要分解產(chǎn)物為碳酸鋰。而在以LiPF6為鋰鹽，EC和DMC為溶劑組成的電解液中，分解產(chǎn)物則重要為含P、O和F的化合物。在不同測試溫度、測試時(shí)間以及放電態(tài)下，正極材料表面的電解液分解產(chǎn)物均由聚碳酸酯、LiF、LixPFy和LixPFyOz組成。材料表面附著的電解液分解產(chǎn)物阻礙鋰離子在活性物質(zhì)表面的遷移，界面阻抗激增，電池電化學(xué)性能惡化。去除表面鋰殘?jiān)约耙种平缑娓狈磻?yīng)是改善三元材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

3、結(jié)語

（1）現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化的鈷酸鋰、改性錳酸鋰和磷酸鐵鋰在基礎(chǔ)研究方面已經(jīng)沒有技術(shù)突破，其能量密度和各種重要技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)接近其應(yīng)用極限，三元材料是未來研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的主流，根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域的不同，分別向高密度化和高電壓化發(fā)展。未來的發(fā)展目標(biāo)是將三元材料的壓實(shí)密度提高到3.9g/cm3以上，充電電壓達(dá)到4.5V，可逆比容量達(dá)到200mAh/g，電極能量密度比鈷酸鋰高25%，從而全面取代鈷酸鋰，成為小型通訊和小型動(dòng)力領(lǐng)域應(yīng)用的主流正極材料。

（2）我國中小型動(dòng)力鋰電池市場前景廣闊，而且中小型動(dòng)力鋰電池的生產(chǎn)、開發(fā)門檻較低，電源管理系統(tǒng)較為簡單，電池安全性容易控制。因此，資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)保無毒和綠色高能的三元材料將成為下一代動(dòng)力鋰電池材料的首選。

（3）通過改善工藝制備出微米級(jí)一次單晶顆粒的三元材料能夠獲得更加完整的晶體結(jié)構(gòu)、較高的壓實(shí)密度和優(yōu)異的電極加工性能，成為目前三元材料制造廠商普遍研究的板塊。

（4）三元材料的循環(huán)壽命與鈷酸鋰相當(dāng)，能量密度和倍率性能卻高于磷酸鐵鋰，比容量優(yōu)于錳酸鋰，被認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力鋰電池正極材料的重要選擇。在動(dòng)力鋰電池應(yīng)用方面，三元材料除了依靠自身良好的綜合性能之外，還應(yīng)該根據(jù)不同電池的性能需求，設(shè)計(jì)生產(chǎn)出差異化的產(chǎn)品。關(guān)于大型動(dòng)力鋰電池，考慮到材料安全性，錳酸鋰+三元材料、磷酸鐵鋰+三元材料體系較為適宜；對(duì)中小型動(dòng)力鋰電池，可采用純?nèi)w系。

（5）深入分析不同類型電池的使用特點(diǎn)，通過優(yōu)化鎳鈷錳元素比例，結(jié)合摻雜、包覆改性，開發(fā)相應(yīng)的三元材料，可作為下一步的研發(fā)重點(diǎn)。其中，鋰離子電池因其具有能量密度高、自放電率低、循環(huán)效率高，循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，頗受新能源汽車產(chǎn)業(yè)的青睞，市場發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

但目前的鋰離子電池技術(shù)尚未成熟，安全性不穩(wěn)定的問題仍然存在。

再加上電池不定期起火事故頻現(xiàn)，一直刺激著消費(fèi)者的神經(jīng)，而發(fā)展固態(tài)電池技術(shù)或?qū)⒊蔀槠平怆妱?dòng)汽車安全問題的新選擇。

現(xiàn)在所使用的鋰離子電池成本較高，技術(shù)也不成熟，所產(chǎn)的鋰離子電池存在不少安全隱患。哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授王振波表示。

據(jù)了解，近年來大型動(dòng)力鋰電池事故頻發(fā)，很大程度上是由于電池內(nèi)部使用液態(tài)電解質(zhì)。