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低溫環(huán)境下對(duì)鋰離子電池會(huì)造成什么影響

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2021年02月27日  

低溫環(huán)境下鋰離子電池在活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散系統(tǒng)降低,電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)顯著增大。


專(zhuān)家觀點(diǎn)一:電解液對(duì)鋰離子電池低溫性能的影響最大,電解液的成分及物化性能對(duì)電池低溫性能有重要影響。電池低溫下循環(huán)面對(duì)的問(wèn)題是:電解液粘度會(huì)變大,離子傳導(dǎo)速度變慢,造成外電路電子遷移速度不匹配,因此電池出現(xiàn)嚴(yán)重極化,充放電容量出現(xiàn)急劇降低。尤其當(dāng)?shù)蜏爻潆姇r(shí),鋰離子很容易在負(fù)極表面形成鋰枝晶,導(dǎo)致電池失效。


電解液的低溫性能與電解液自身電導(dǎo)率的大小關(guān)系密切,電導(dǎo)率大電解液的傳輸離子快,低溫下可以發(fā)揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多,遷移數(shù)目就越多,電導(dǎo)率就越高。電導(dǎo)率高,離子傳導(dǎo)速率越快,所受極化就越小,在低溫下電池的性能表現(xiàn)越好。因此較高的電導(dǎo)率是實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。


電解液的電導(dǎo)率與電解液的組成成分有關(guān),減小溶劑的粘度是提高電解液電導(dǎo)率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑良好的流動(dòng)性是離子運(yùn)輸?shù)谋U希蜏叵码娊庖涸谪?fù)極所形成的固體電解質(zhì)膜也是影響鋰離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵,且RSEI為鋰離子電池在低溫環(huán)境下的重要阻抗。


專(zhuān)家二:限制鋰離子電池低溫性能的重要因素是低溫下急劇新增的Li+擴(kuò)散阻抗,而并非SEI膜。


1、層狀結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性


層狀結(jié)構(gòu),既擁有一維鋰離子擴(kuò)散通道所不可比擬的倍率性能,又擁有三維通道的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,是最早商用的鋰離子電池正極材料。其代表性物質(zhì)有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。


謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對(duì)象,測(cè)試了其低溫充放電特性。


結(jié)果顯示,隨著溫度的降低,其放電平臺(tái)由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃);其電池總?cè)萘恳灿?8.98mAh(0℃)銳減到68.55mAh(–30℃)。


2、尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性


尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料,由于不含Co元素,故而具有成本低、無(wú)毒性的優(yōu)勢(shì)。


然而,Mn價(jià)態(tài)多變和Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng),導(dǎo)致該組分存在著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和可逆性差等問(wèn)題。


彭正順等指出,不同制備方法對(duì)LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能影響較大,以Rct為例:高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的,且這一現(xiàn)象在鋰離子擴(kuò)散系數(shù)上也有所體現(xiàn)。究其原因,重要是由于不同合成方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶度和形貌影響較大。


3、磷酸鹽體系正極材料的低溫特性


LiFePO4因絕佳的體積穩(wěn)定性和安全性,和三元材料一起,成為目前動(dòng)力鋰電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差重要是因?yàn)槠洳牧媳旧頌榻^緣體,電子導(dǎo)電率低,鋰離子擴(kuò)散性差,低溫下導(dǎo)電性差,使得電池內(nèi)阻新增,所受極化影響大,電池充放電受阻,因此低溫性能不理想。


谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4的充放電行為時(shí)發(fā)現(xiàn),其庫(kù)倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時(shí)的96%和–20℃時(shí)的64%;放電電壓從55℃時(shí)的3.11V遞減到–20℃時(shí)的2.62V。


Xing等利用納米碳對(duì)LiFePO4進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn),添加納米碳導(dǎo)電劑后,LiFePO4的電化學(xué)性能對(duì)溫度的敏感性降低,低溫性能得到改善;改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時(shí)的3.40V下降到–25℃時(shí)的3.09V,降低幅度僅為9.12%;且其在–25℃時(shí)電池效率為57.3%,高于不含納米碳導(dǎo)電劑的53.4%。


近來(lái),LiMnPO4引起了人們濃厚的興趣。研究發(fā)現(xiàn),LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無(wú)污染、價(jià)格低、比容量大(170mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)。然而,由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導(dǎo)率,故在實(shí)際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。


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