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影響鋰離子電池性能的重要原因分析

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2021年02月25日  

影響鋰離子電池循環(huán)性能的因素,是每一個(gè)與鋰電行業(yè)相關(guān)的人員都不得不考慮的問(wèn)題。


1、水分


過(guò)多的水分會(huì)與正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)、破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響循環(huán),同時(shí)水分過(guò)多也不利于SEI膜的形成,但在痕量的水分難以除去的同時(shí),痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能。


2、正負(fù)極壓實(shí)


正負(fù)極壓實(shí)過(guò)高,雖然可以提高電芯的能量密度,但是也會(huì)一定程度上降低材料的循環(huán)性能,從理論來(lái)分析,壓實(shí)越大,相當(dāng)于對(duì)材料的結(jié)構(gòu)破壞越大,而材料的結(jié)構(gòu)是保證鋰離子電池可以循環(huán)使用的基礎(chǔ);此外,正負(fù)極壓實(shí)較高的電芯難以保證較高的保液量,而保液量是電芯完成正常循環(huán)或更多次的循環(huán)的基礎(chǔ)。


3、測(cè)試的客觀條件


測(cè)試過(guò)程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測(cè)試中的過(guò)充過(guò)放、測(cè)試房溫度、測(cè)試過(guò)程中的突然中斷、測(cè)試點(diǎn)與電芯的接觸內(nèi)阻等外界因素,都會(huì)或多或少影響循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果,另外,不同的材料對(duì)上述客觀因素的敏感程度各不相同,統(tǒng)一測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)并且了解共性及重要材料的特性應(yīng)該就足夠日常工作使用了。


4、負(fù)極過(guò)量


負(fù)極過(guò)量的原因除了要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外,對(duì)循環(huán)性能的影響也是一個(gè)考量,關(guān)于鈷酸鋰加石墨體系而言,負(fù)極石墨成為循環(huán)過(guò)程中的"短板"一方較為常見(jiàn),若負(fù)極過(guò)量不充足,電芯可能在循環(huán)前并不析鋰,但是循環(huán)幾百次后正極結(jié)構(gòu)變化甚微但是負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重而無(wú)法完全接收正極供應(yīng)的鋰離子從而析鋰,造成容量過(guò)早下降。


5、涂布膜密度


單一變量的考慮膜密度對(duì)循環(huán)的影響幾乎是一個(gè)不可能的任務(wù),膜密度不一致要么帶來(lái)容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數(shù)的差異,對(duì)同型號(hào)同容量同材料的電芯而言,降低膜密度相當(dāng)于新增一層或多層卷繞或疊片層數(shù),對(duì)應(yīng)新增的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán),考慮到更薄的膜密度可以新增電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會(huì)容易些,當(dāng)然太薄的膜密度涂布時(shí)的誤差可能更難控制,活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會(huì)對(duì)涂布、滾壓造成負(fù)面影響,更多的層數(shù)意味著更多的箔材和隔膜,進(jìn)而意味著更高的成本和更低的能量密度,所以,評(píng)估時(shí)也要均衡考量。


6、材料種類


材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素,選擇了循環(huán)性能較差的材料,工藝再合理、制成再完善,電芯的循環(huán)也必然無(wú)法保證;選擇了較好的材料,即使后續(xù)制成有些許問(wèn)題,循環(huán)性能也可能不會(huì)差的過(guò)于離譜,從材料角度來(lái)看,一個(gè)全電池的循環(huán)性能,是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負(fù)極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中,較差的一者來(lái)決定的,材料的循環(huán)性能較差,一方面可能是在循環(huán)過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)變化過(guò)快從而無(wú)法繼續(xù)完成嵌鋰脫鋰,一方面可能是由于活性物質(zhì)與對(duì)應(yīng)電解液無(wú)法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質(zhì)與電解液過(guò)早發(fā)生副反應(yīng)而使電解液過(guò)快消耗進(jìn)而影響循環(huán)。在電芯設(shè)計(jì)時(shí),若一極確認(rèn)選用循環(huán)性能較差的材料,則另一極無(wú)需選擇循環(huán)性能較好的材料,浪費(fèi)。


7、電解液量


電解液量不足對(duì)循環(huán)出現(xiàn)影響重要有三個(gè)原因


一、注液量不足;


二、雖然注液量充足但是老化時(shí)間不夠或者正負(fù)極由于壓實(shí)過(guò)高等原因造成的浸液不充分,三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被消耗完畢。


三、正負(fù)極特別是負(fù)極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的SEI的形成,而右眼可見(jiàn)的表現(xiàn),既為循環(huán)過(guò)程中電解液的消耗速度,不完整的SEI膜一方面無(wú)法有效阻止負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)從而消耗電解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對(duì)循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是關(guān)于幾十次既跳水的電芯,若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后電解液已經(jīng)消耗完畢,則新增電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。

比較分析了兩種濃度的電解液對(duì)鋰離子電池的放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明,在3-4.3V,45mA/g的電流密度下,采用1mol/L的電解液,首次放電比容量為138.4mAh/g,而采用3mol/L的電解液,首次放電比容量為138.7mAh/g。在倍率性能、循環(huán)性能方面,采用1mol/L的電解液組裝的電池明顯優(yōu)于采用3mol/L的電解液組裝的電池。同時(shí),EIS分析指出,采用3mol/L的電解液增大了電池的阻抗,導(dǎo)致電池性能的惡化。


滴加很少的電解液充放電曲線不正常,充電容量遠(yuǎn)大于其他值,放電容量遠(yuǎn)小于其他值。容量隨著電解液量的新增而新增,容量最好的鋰離子電池是隔膜剛好浸潤(rùn)。可見(jiàn)電解液量不夠,正極片浸潤(rùn)不充分,隔膜未浸潤(rùn),導(dǎo)致內(nèi)阻偏大,容量發(fā)揮較低。電解液量的新增有利于充分利用活性物質(zhì)的容量。由此說(shuō)明,電池容量與電解液量有較大關(guān)系,電池容量隨著電解液量的新增而新增,但最后基本趨于恒定。


隨著倍率的新增容量差別更明顯,電池的循環(huán)性能變差。電解液量較少,導(dǎo)電率降低,循環(huán)后內(nèi)阻增大快,加速電池局部電解液的分解或揮發(fā),是電池循環(huán)性能的惡化速度逐漸加快。電解液過(guò)多導(dǎo)致電芯的副反應(yīng)也相對(duì)新增,產(chǎn)氣量較多,導(dǎo)致電芯的循環(huán)性能下降。再者電解液過(guò)量也浪費(fèi)。由此可見(jiàn)電解液量對(duì)電池的循環(huán)性能影響非常明顯。


鋰離子電池的安全性能好重要是使用過(guò)程中不出現(xiàn)鼓殼和爆炸。電池爆炸的其中一個(gè)原因就是注液量達(dá)不到工藝要求。當(dāng)電解液量過(guò)少時(shí),電池內(nèi)阻大,發(fā)熱多。溫度升高導(dǎo)致電解液迅速分解產(chǎn)氣,隔膜融化,造成電池氣脹短路爆炸。


用LiTFSI做電解液的鋰硫電池當(dāng)中,鋰原子被硫原子束縛,在電極表面形成硫化鋰(LiSx)。而用LiFSI做電解液時(shí),則形成硫酸鋰(LiSOx)。通過(guò)計(jì)算兩種鋰的化合物的結(jié)合緊密度,他們發(fā)現(xiàn)鋰硫化物容易破裂釋放鋰。



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