目前最具前景的可充電電池，是金屬鋰電極電池，具有高達(dá)3860mAhg?1的高容量。然而，由于其本身存在的枝晶生長(zhǎng)、固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)不均勻、制造風(fēng)險(xiǎn)高等問題制約了其實(shí)際應(yīng)用。

近日，來(lái)自中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所的藺洪振和清華大學(xué)、中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所的張躍鋼等研究者，提出了在鋰表面制備具有有序雙層結(jié)構(gòu)的原位自組裝的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化SEI，以抑制枝晶形成的簡(jiǎn)便方法。

研究亮點(diǎn)

1.研究表明，在含有中度活性氟離子液體的幫助下，形成的氟化鋰和穩(wěn)健有序的有機(jī)組分原位自組裝在金屬鋰表面。X射線光譜、原位和頻率產(chǎn)生光譜和原子力顯微鏡揭示了雙層結(jié)構(gòu)的演化過程。

2.此外，所形成的"雙重保護(hù)"有序混合間相層還顯示出驚人的抗碳酸鹽電解質(zhì)或干燥空氣的腐蝕能力。

3.最終，經(jīng)過預(yù)處理的金屬鋰電極具有極好的剝脫/電鍍可逆性(≈99%)，使用壽命長(zhǎng)達(dá)1200小時(shí)，且不會(huì)形成枝晶，并且在10mAcm?2的電流密度下仍能保持高性能，這比大多數(shù)報(bào)告中提到的要高得多，顯示了未來(lái)的應(yīng)用前景。

研究背景

隨著便攜式設(shè)備、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能的快速發(fā)展，對(duì)高能量密度的可充電電池的需求越來(lái)越迫切。金屬鋰?yán)碚摫热萘?3860mAhg-1)高，電勢(shì)最低(3.04VvsSHE)，被認(rèn)為是最有前途的下一代二次電池正極材料。然而，鋰金屬電池的使用壽命短，循環(huán)穩(wěn)定性差，阻礙了鋰金屬電池的商業(yè)化。鋰金屬負(fù)極面臨的主要挑戰(zhàn)有兩個(gè)方面：1)由于鋰本身的高反應(yīng)性和固體電解質(zhì)界面(SEI)的易碎性，導(dǎo)致電鍍/剝離和枝晶生長(zhǎng)不均勻；2)循環(huán)過程中由于體積膨脹引起的電極變形和粉化。同時(shí)，由于Li金屬致密體積松動(dòng)產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)將耗盡有限的電解液，最終導(dǎo)致SEI層的不斷改造或電池的失效。

近年來(lái)，人們提出了許多提高金屬鋰負(fù)極電化學(xué)性能和壽命的策略。與電化學(xué)生成的SEI層相比，人工SEI層的制造具有高可控性和可調(diào)性，顯示了在不犧牲額外電解質(zhì)的情況下的前景。

它能在不消耗有限電解液的情況下使金屬鋰表面鈍化，使電極表面具有良好的力學(xué)性能。人工SEI膜通常是通過自旋涂層、澆注、自組裝或氣相沉積的方法在金屬鋰表面覆蓋一層有機(jī)分子/聚合物或無(wú)機(jī)物。

由有機(jī)物質(zhì)如聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亞乙烯-共-丙烯腈)和聚乙烯醇制成的SEI膜，通常具有很高的靈活性，可適應(yīng)鋰剝離/鍍過程中的體積變化，但鋰枝晶在經(jīng)過一些循環(huán)后仍會(huì)生長(zhǎng)。

由無(wú)機(jī)物質(zhì)如LiF、Al2O3、Li3N組成的SEI層具有較高的致密性，抑制電子的傳導(dǎo)，防止電解液的滲透，同時(shí)保持較高的鋰離子電導(dǎo)率。但這些無(wú)機(jī)層在連續(xù)電鍍/剝脫過程中會(huì)失效，因?yàn)槠涓哂捕炔焕跈C(jī)械應(yīng)力的釋放。因此，迫切需要一種簡(jiǎn)便而有效的方法，在鋰電極上制造出重量輕、堅(jiān)固且有序的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化SEI層。因此，迫切需要一種簡(jiǎn)便而有效的方法，在鋰電極上制造出重量輕、堅(jiān)固且有序的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SEI層。

室溫離子液體具有電化學(xué)窗口寬、離子電導(dǎo)率高、蒸汽壓低等優(yōu)點(diǎn)，作為電解液添加劑或溶劑在電池領(lǐng)域得到了廣泛的研究。其中，醚電解質(zhì)中的N‐丙基‐N‐甲基吡咯利銨雙(三氟甲烷磺酰)酰胺(Pyr13TFSI)添加劑被證明是鈍化金屬鋰和抑制枝晶生長(zhǎng)的有效劑。

此文中，研究者通過將金屬鋰負(fù)極浸泡在活性離子液體Pyr13FSI中，通過簡(jiǎn)單的自組裝方法，可以獲得有序的有機(jī)-無(wú)機(jī)雙層結(jié)構(gòu)SEI。

用XPS、SFG和AFM探測(cè)的SAHL‐Li的制備和表征

如圖2a所示，高活性的FSI-負(fù)離子與金屬Li發(fā)生反應(yīng)，從而在金屬鋰表面化學(xué)地形成了LiF的無(wú)機(jī)層。圖2b中，隨著RTIL自組裝時(shí)間的增加，有機(jī)層和無(wú)機(jī)層的不同成分也在增加。最后，在鋰金屬(SAHL‐Li)上形成原位自組裝有序有機(jī)/無(wú)機(jī)混合雙層結(jié)構(gòu)。

在自組裝過程中，反應(yīng)可能包括兩個(gè)階段：消融階段和沉積階段。在燒蝕階段，活性離子液體首先作為"拋光"劑，去除鋰表面隨機(jī)分布的隆起、裂縫和劃痕，有利于后續(xù)實(shí)現(xiàn)光滑致密的SEI。然后在沉積步驟中，新暴露的光滑鋰表面進(jìn)一步與離子液體反應(yīng)，由此產(chǎn)生的LiF和其他固體成分開始沉淀出來(lái)，并以可控的方式在金屬表面脫落，產(chǎn)生具有光滑表面形態(tài)的堅(jiān)固SEI。

XPS記錄了含有高分辨率F1s峰的無(wú)機(jī)層的詳細(xì)動(dòng)態(tài)演化。在Li1s和F1s光譜中，主峰集中在56.0eV和684.8eV，分別被分配到無(wú)機(jī)LiF相(圖2c等)。

催化劑的制備與表征

受DFT計(jì)算的啟發(fā)，在碳基體上制備了原子分散的軸向氧配位Ni-N4部分，如圖2A所示。在氨氣和酸浸處理下進(jìn)一步碳化后，O原子錨定在碳基體中的Ni-N4部分上。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，歸于LiF的峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增加，而FSI-陰離子中分配給S‐F鍵的峰則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，強(qiáng)烈地顯示了無(wú)機(jī)層從FSI‐到LiF的逐漸形成(圖2c)。

隨著自組裝時(shí)間從0增加到360分鐘，分配給-CH2和-CH3費(fèi)米共振信號(hào)的2940和2904cm-1兩個(gè)峰值信號(hào)逐漸出現(xiàn)，并最終達(dá)到飽和。

此外，原子力縮微鏡(AFM)也見證了自組裝的有機(jī)/無(wú)機(jī)層的存在(AFM測(cè)量設(shè)置和電池配置如圖2e所示)。圖2f顯示預(yù)處理SAHL‐Li電極的平均表面粗糙度僅為約19nm，這與在SEM中觀察到的光滑表面一致。如圖2g所示，采用AFM交流模式測(cè)量有序雜化SEI層的力學(xué)性能。通過力曲線分析，研究發(fā)現(xiàn)AFM在預(yù)處理后的鋰表面形成凹痕時(shí)的力行為不同，這代表了在SAHL‐Li體系中不同層的硬度不同。壓痕開始時(shí)，力曲線斜率先有一個(gè)平緩的增大，然后是平緩的，到了一定的壓痕深度后，力曲線斜率急劇增大，說明上層SEI層為有機(jī)層，底層為無(wú)機(jī)層。

SAHLSEI多層有序的穩(wěn)定性和壽命測(cè)試

具有SEI雙層的有序SAHL‐Li的電化學(xué)性能

研究者首先，在以太電解液中組裝了基于SAHL‐Li和原始Li電極的對(duì)稱電池。在圖3a中，電化學(xué)阻抗譜(EIS)揭示了SAHL‐Li和原始Li電極在第一個(gè)和第五個(gè)循環(huán)后的存在和穩(wěn)定性演變。結(jié)果表明，經(jīng)過預(yù)處理的SAHL‐修飾的Li電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻從一開始就無(wú)法改變(圖3a)，表明SAHLSEI的存在。

隨后，研究者分別記錄了兩個(gè)對(duì)稱電池在0.5、3和10mAcm?2周期的電壓分布(圖3b,c)。在原始金屬鋰電極中觀察到較大的過電位和波動(dòng)的電壓分布，這是鋰不規(guī)則沉積/溶解和SEI層嚴(yán)重變形/形成的結(jié)果。在接下來(lái)的循環(huán)中，原始Li電極遇到一個(gè)突然的電壓下降，表明一個(gè)短路穿透生長(zhǎng)的樹突。相比之下，在不同的循環(huán)時(shí)間和電流密度下，預(yù)處理SAHL‐Li電極顯示穩(wěn)定和穩(wěn)定的過電位分布，表明SAHLSEI雙層結(jié)構(gòu)足夠健壯，可以承受不同的電流密度。

通過總結(jié)和比較最近報(bào)道的文獻(xiàn)，研究者發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是長(zhǎng)壽命或高可逆性，都屬于高水平，如圖3d所示。為了更好的了解電化學(xué)穩(wěn)定性，研究者測(cè)量了循環(huán)后兩個(gè)電極的形貌(圖3e,f)。在電流密度為3mAcm?2時(shí)，原始Li電極在非均勻應(yīng)力作用下呈現(xiàn)出深坑和大裂縫，破壞其新鮮的SEI層。當(dāng)電流密度增加到10mAcm?2時(shí)，原始Li金屬電極呈現(xiàn)出獨(dú)特的雜亂樹突(圖3f)。與之形成鮮明對(duì)比的是，經(jīng)過預(yù)處理的SAHL‐Li表面顯得更加光滑和緊湊，沒有任何裂縫，顯示了SAHLSEI的優(yōu)勢(shì)。

隨著循環(huán)的進(jìn)行，以原始鋰電極為基礎(chǔ)的Li-Cu電池的CEs逐漸下降，表明在電鍍鋰和電解質(zhì)(溶劑)之間發(fā)生的副作用，導(dǎo)致SEI的持續(xù)形成/變形。相比之下，經(jīng)過預(yù)處理的SAHL‐Li電極在超過500個(gè)循環(huán)中顯示出穩(wěn)定的CE值。同時(shí)，如圖3h所示，無(wú)論剝落/電鍍能力如何，預(yù)處理SAHL‐Li電極都顯示出大大提高了CE壽命。同時(shí)，對(duì)圖3i中不同電流密度下的Li-Cu電池過電位的比較也顯示了基于SAHL‐Li電極的電池具有更好的性能。

在醚/碳酸鹽電解質(zhì)溶劑中的防腐機(jī)理

金屬鋰表面的自組裝有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化層也顯示了防腐蝕的優(yōu)勢(shì)(圖4a,b)。圖4c等顯示了原始Li和預(yù)處理SAHL‐Li電極暴露在封閉容器內(nèi)的商業(yè)干燥空氣中進(jìn)行不同時(shí)間反應(yīng)的光學(xué)圖像。如圖4c所示，經(jīng)過預(yù)處理的SAHL‐Li電極能夠抵抗干燥空氣的氧化作用超過30分鐘。與之形成鮮明對(duì)比的是，原始鋰電極由于與氧直接反應(yīng)而從一開始就惡化了。如圖4d所示，在浸泡在碳酸二乙酯(DEC)4小時(shí)后，預(yù)處理過的SAHL‐Li箔的表面形貌比原始Li箔的表面光滑得多。

由DEC衍生而來(lái)的SEI的形成結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的、脆的。隨著地層/變形的往復(fù)變化，不連續(xù)的SEI層出現(xiàn)破裂多孔，如圖4d所示。以上結(jié)果表明，在鋰金屬表面形成的SAHLSEI層能有效地抵抗碳酸鹽溶劑的腐蝕。

為了在分子水平上全面了解防腐蝕機(jī)理，研究者使用SFG光譜研究了，SAHL‐Li在各種碳酸鹽或醚溶劑基電解質(zhì)(如DME、DEC和DOL)中的電極/電解質(zhì)界面(圖4e,f)。如圖4e,SFG信號(hào)在1400和1445cm?1被分配到S=O，分別來(lái)自弱吸附FSI?陰離子和C-H測(cè)距裝置的彎曲振動(dòng)信號(hào)。在圖4f中，原始Li/溶劑界面顯示強(qiáng)C=O在1779cm?1伸縮振動(dòng)，這是由于DEC官能團(tuán)恰好在原始金屬鋰表面的強(qiáng)吸附造成的。

Li-S全電池的電化學(xué)試驗(yàn)

研究者在Li/S電池中評(píng)價(jià)了SAHLSEI修飾金屬鋰電極，在實(shí)際器件中的優(yōu)勢(shì)。在1.9mAcm?2的電流密度下，基于SAHL‐Li電極的電池初始比容量為970mAhg?1。300次循環(huán)后，基于SAHL‐Li的電池仍然顯示出高容量保留(488vs387mAhg?1)。

在前150個(gè)循環(huán)中，以原始鋰電極為基礎(chǔ)的電池容量和庫(kù)侖效率變化不大，主要是由于LiFSI分解產(chǎn)生的電化學(xué)形成的SEI層。經(jīng)過150個(gè)循環(huán)后，原始鋰電池的CE經(jīng)歷了劇烈的波動(dòng)，在第275個(gè)循環(huán)時(shí)最低的CE只有40%，這意味著電化學(xué)形成的SEI發(fā)生了坍塌，形成了鋰枝晶(圖5a)。

循環(huán)后，在不同放大倍數(shù)下研究者對(duì)兩種電池的表面形態(tài)進(jìn)行了表征(圖5b)。與對(duì)稱電池一致，在高分辨率或低分辨率的SEM圖像中，SAHL‐Li電極表面保持光滑，沒有任何明顯堵塞(圖5b，左)，而原始Li表面在經(jīng)過300次循環(huán)后呈現(xiàn)粗糙的多孔樹形(圖5b，右)。

在速率能力測(cè)試中(圖5c)，當(dāng)電流密度增加到5mAcm?2時(shí)，基于預(yù)處理SAHL‐Li的電池提供的特定容量為727mAh-1，遠(yuǎn)高于原始電池(527mAh-1)。將電流密度切換到0.2mAcm?2，基于預(yù)處理SAHL‐Li的電池可恢復(fù)896mAhg?1的容量，顯示出電極的可逆性。圖5d中的充放電電壓剖面，也顯示了基于預(yù)處理SAHLLi的電池，在不同速率下具有較高的CEs和較低的過電位(圖5e)。

以上結(jié)果表明，SAHLSEI層有利于細(xì)胞在循環(huán)和速率性能的穩(wěn)定性，而原始Li需要花費(fèi)額外的能力，以產(chǎn)生新的電解質(zhì)SEI層。

總結(jié)展望

綜上，研究者采用原位自組裝的方法，在鋰金屬負(fù)極表面制造了，有序的人工有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化SEI雙層結(jié)構(gòu)，在不生長(zhǎng)枝晶的情況下，延長(zhǎng)了壽命和循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，與基于原始電池的電池相比，基于預(yù)處理SAHL‐Li電極的鋰/S全電池還顯示出高容量、高庫(kù)倫效率和更低的過電位，顯示出在下一代高性能鋰金屬電池中的巨大潛力。