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鋰離子電池的交流阻抗有什么方法?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年11月30日  

電阻:電阻是一種用來描述電極/電解液界面法拉第反應電荷交換反應的元器件。


電容:重要是用來描述電極/電解液界面的非法拉第反應的雙電層電容過程,由于電池的容抗ZC=1/jωC=j/ωC,因此電容容抗在低頻時最大,在高頻時最小。


電感:涉及全電池的等效電路時電感也時一種常用元器件,由于電感的感抗ZL=jωL,因此電感的阻抗也與頻率之間呈現密切的關系,在低頻時阻抗最小,在高頻時阻抗最大。


角相位元器件:關于鋰離子電池而言,電極/電解液界面并不會呈現出理想的電容特點,因此我們通常以角相位元器件CPEs來對界面的雙電層電容特點進行描述,ZCPE=1/(jω)βQ,其中Q為非理想電容,β為介于0-1之間的系數,假如β=1,則表明電極/電解液界面為純電容,通常關于鋰離子電池而言這一系數介于0.8-1之間,重要是受到電極表面的粗糙度、孔隙特點等因素的影響。


Warburg擴散:該元器件重要是用來關于離子在電極固相內的擴散過程,包含有限擴散和無限擴散兩種形式,下式8和9描述了兩種基于有限厚度擴散層的擴散阻抗表述形式,分別用來描述反射和吸附兩種形式。σ描述的為載流子濃度與擴散系數之間的關系,下式10中作者給出了一個在液態電解液中的關系式,其中L/D1/2用來表征在有限的擴散長度L內的擴散時間,假如擴散長度是已知的那么可以由此來求得擴散系數。


等效電路的設計是EIS測試中最有挑戰的部分,這重要是由于假如不考慮物理對應關系,則有很多電路設計都能實現非常好的擬合效果,但是這些電路往往不具有物理對應意義。


下表中給出了在等效電路擬合中常常會用到的等效電路模型,其中模型A為最簡單的等效電路模型,重要是描述了電極/電解液界面的法拉第過程阻抗R和非法拉第過程阻抗C,這兩個元器件并聯在一起表示這兩個過程會同時發生反應,而與之串聯的電阻則表征電池內部的所有歐姆阻抗,如接觸阻抗、電解液中的離子傳遞阻抗等,因此電池的總阻抗如下式所示。從下式中可以看到即便是如此簡單的電路設計,由于涉及到了復數的計算過程,仍然十分復雜,要借助專門的軟件進行求解。


模型B:在實際電路中往往伴隨多個反應過程,因此模型A不能很好的描述電極過程,因此我們可以設計下表所示的模型B,該模型中包含多個RC并聯電路,用以描述多個界面反應過程。通常而言電極特別是負極,并不是直接與電解液接觸,而是在電極和電解液之間存在一層界面膜(SEI),因而界面反應的發生首先要載流子穿過這層界面膜,因此在Nyquist圖中會出現兩個半圓。


模型C:下表中所示的C模型也是一種常見的等效電路模型,重要特點是其中的一個RC并聯電路融合到了另外一個RC并聯電路之中。該電路雖然也能夠取得較好的擬合效果,但是有關其物理意義還有許多爭論。在Q1>Q2時,模型C擬合結果呈現出一個半圓,此時的阻抗R=R1+R2,Q1被認為是材料的原電容,Q2則被認為是電極界面層和缺陷電容。假如Q1>>Q2,則模型C實際上就轉變為了模型A,假如Q1

模型D:在鋰離子電池中,在較低的頻率下還存在離子在固相中的擴散,通常我們會在等效電路中引入Warburg電阻來描述這一過程。


模型E:該模型重要用來描述載流子在氧化物電極中薄層擴散過程,


一個典型的鋰離子電池的交流阻抗測試結果,可以看到由于正負極界面膜的存在,因此阻抗譜中存在兩個半圓,其中位于高頻區域的半圓代表的為Li+在SEI膜內部的擴散,而中頻區域的半圓則代表了電荷交換阻抗,后續的擴散過程則分為兩個部分,其中第一部分代表的為擴散過程,而第二部分則反應為Li在正負極活性物質中的積累。


鋰離子電池的正極材料分析


鈷酸鋰材料是最早應用的鋰離子電池正極材料,Goodenough等人早期的研究顯示,在其表面上也存在一層界面膜。從下圖所示的交流阻抗圖譜中能夠看到,LCO的EIS圖譜也會呈現出兩個半圓,而非常規反應電荷交換阻抗的單一半圓,并且隨著時間的新增,高頻區的半圓也會新增,因此該半圓重要反應了電解液在正極表面分解出現的界面膜。此外,作者在阻抗圖譜中新增了第二個擴散阻抗Z’W,該阻抗重要是用來反應Li+在多孔電極內部的擴散。


循環過程中除了界面膜阻抗的新增,最為常見的還是點和交換阻抗的新增,這重要來源于正極材料的分解,生成了新的反應活性較差的物質。


采用LCO為正極,Li10GeP2S12為電解液的電池在循環前后的交流阻抗圖,從圖中能夠看到該電極擁有三個半圓結果,在經過100次循環后,三個半圓的直徑都有了一定程度的新增。作者認為高頻區域的阻抗為正極與固態電解質之間的界面膜阻抗,中頻區則來自于電荷交換阻抗,低頻區半圓則來自負極界面阻抗。


電解液添加劑是穩定電極界面的有效方法,Wu等人通過在電解液中添加少量的4-丙基硫酸乙烯酯(PDTD)能夠有效的減少電池在循環過程中界面阻抗的新增。


交流阻抗是研究鋰離子電池內部阻抗特性最為有力的工具,結合等效電路擬合的方式可以將電池內部的歐姆阻抗、界面膜擴散阻抗、電荷交換阻抗和離子擴散阻抗等進行分離,查找影響電性能的關鍵因素。


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