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剖析鋰離子電池的安全性問題

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年11月09日  

熱力學的視點:研討已經證明,不只僅是在負極,正極資料的外表也掩蓋一層很薄鈍化膜,掩蓋在正負極外表的鈍化膜對鋰離子電池各方面功能均會發作十分重要的影響,并且這個特別的界面問題只要在非水有機電解液體系才存在。筆者這兒要著重的是,從費米能級的視點而言,現有的鋰離子電池體系在熱力學上是不安穩的,它之所以能夠安穩工作是由于正極和負極外表的鈍化膜在動力學上隔絕了正負極與電解液的進一步反響。


因此,鋰電的安全性與正負極外表的鈍化膜的完整和細密程度直接相關,認識這個問題對了解鋰電的安全性問題將是至關重要的。


熱傳遞視點:鋰離子電池的不安全行為(包含電池在過充過放、快速充放電、短路、機械濫用條件和高溫熱沖擊等狀況)容易觸發電池內部的危險性副反響而發作熱量,直接破壞負極和正極外表的鈍化膜。


當電芯溫度上升到130℃以后,負極外表的SEI膜分化,導致高活性鋰碳負極露出于電解液中發作劇烈的氧化恢復反響,發作的熱量使電池進入高危狀態。當電池內部部分溫度升高到200℃以上時,正極外表鈍化膜分化正極發作析氧,并繼續同電解液發作劇烈反響發作大量的熱量并構成高內壓。當電池溫度到達240℃以上時,還伴隨鋰炭負極同粘結劑的劇烈放熱反響。


可見,負極外表SEI膜的破損然后導致高活性嵌鋰負極與電解液的劇烈放熱反響,是導致電池溫度升高從而引發電池熱失控的直接原因。而正極資料的分化放熱僅僅熱失控反響其中的一個環節,乃至都不是最首要的要素。


磷酸鐵鋰(LFP)結構十分安穩通常狀態下不發作熱分化,可是其它危險性副反響在LFP電池中仍然存在,因此LFP電池的安全性僅僅相對意義上的。從以上剖析咱們能夠看到,溫度控制對鋰電安全性的重要意義。相關于3C小電池而言,大型動力鋰電池由于電芯結構、工作方式和環境等多方面的要素導致散熱愈加困難,因此大型動力鋰電池體系的熱管理規劃至關重要。


電極資料的可燃性:鋰電選用的有機溶劑都具有易燃性并且閃點過低,不安全行為導致的熱失控很容易點燃低閃點的可燃性液體組分而導致電池焚燒。鋰電負極碳資料、隔閡和正極導電碳也具有可燃性。


鋰電發作焚燒的幾率高于電池爆破的幾率,但電池爆破必定伴隨著焚燒。此外,當電池開裂并且外界環境的空氣濕度較高時,空氣中的水分和氧氣極易與嵌鋰的碳負極發作劇烈的化學反響放出大量的熱從而引起電池的焚燒。電極資料的易燃性是鋰離子電池相關于水系二次電池的一大不同之處。


過充與金屬鋰的相關問題:任何一種商品化的二次電池,都需求有用的防過充辦法來保證電池到達徹底充電態,并且防止不適當的過充帶來的安全性問題。鋰電過充將會導致多方面的嚴重后果,比方正極資料的晶體結構受到破壞而惡化循環壽數、加劇電解液在正極外表的氧化而引發熱失控、以及負極析鋰而引發短路/熱失控等安全性問題。


所以,防止過充對鋰電的安全運用極其重要。跟水系二次電池不同的是,控制充電電壓是鋰離子電池唯一的防過充維護辦法。鋰電充電電壓變化首要來自正極資料在挨近徹底脫鋰態時引起,而很難檢測石墨負極充電過程的完結程度(由于其嵌鋰電位十分挨近金屬鋰),為了繞開負極電壓監測的困難,鋰離子電池一般選用正極限容的規劃。


當然,正極限容的別的一個首要效果便是保證負極有足夠的額外容量而防止負極析鋰。可是,有三種狀況會改動負極的容量過剩:


石墨負極的容量衰減速度高于正極資料,這已經在幾乎所有正極資料調配體系上得到了證明。


由于電極結構規劃不合理,或者在不妥運用條件下(比方高倍率、低溫以及過充等)造成負極部剖析鋰。


電解液以及雜質的副反響而導致負極充電程度進步而逐漸喪失額外儲鋰容量。


上述任何一種狀況的發作都將導致負極儲鋰容量的不足而析鋰,而金屬鋰是導致鋰電安全性問題的元兇巨惡。這些問題在大容量動力鋰電池上會愈加嚴重,即便選用BMS也不能從根本上解決這些問題。


筆者這兒要著重的是,上述三個要素會隨著電池的運用而變得愈加杰出,也便是說舊電池的安全性問題會比新電池愈加嚴重,而這個問題現在并沒有引起足夠重視。


近兩年評論得很熱門的一個話題是動力鋰電池的梯度開發,將到達運用壽數的動力鋰電池(理論上還剩下70%的容量)進行再利用而用于儲能用處。這個思路的起點是好的,可是考慮到舊電池的安全性隱患,以及現在國內大部分廠家動力鋰電池質量遍及低質的現狀,筆者個人不認為動力鋰電池梯度開發在短時間內具備實踐可操作性。


其實,咱們還能夠從別的一個視點來比照水系二次電池和鋰電的安全性問題。所有的二次電池,不論是水系的還是有機系的二次電池,其充電安全性都是建立在正極限容(負極容量過剩)這一根本原則基礎之上的。


假如這個前提消失,過充的后果便是水系二次電池產氫,關于鋰離子電池而言則是負極析鋰。可是,各種水系二次電池中選用的水溶液電解質有個獨一無二的性質,那便是水既能夠在過充時分化為氫和氧,而氫和氧又能夠在電極上或者復合催化劑外表上復合生成水,那么咱們就不難了解水系二次電池遍及選用氧循環的原理來完成過充維護了。


而在鋰離子電池中,負極一旦析出高活性金屬鋰,由于金屬鋰無法在電池內部消除而必將導致安全性問題。盡管水系二次電池由于水的分化電壓而約束了其能量密度的進一步提高,可是不要忘了,水也為水系二次電池供應了一個近乎完美并且無可代替的防過充解決方法。


從這個視點比照鋰離子電池和水系二次電池,鋰電選用的有機電解質并不具備可逆分化與恢復的特點,并且高活性金屬鋰一旦生成就無法消除。所以從某種意義上說,鋰離子電池在安全性問題上是無解的!


通過一些技能辦法的歸納應用,如熱控制技能(PTC電極)、正負極外表陶瓷涂層、過充維護添加劑、電壓敏感隔閡以及阻燃性電解液等都能夠有用改進鋰電的安全性,可是這些辦法都不或許從根本上解決鋰電的安全性問題,由于鋰電在熱力學上便是不安穩體系。另一方面,這些辦法不只新增了本錢,并且也降低了電池的能量密度。


假如咱們歸納考慮上述要素就會理解,鋰電的安全性僅僅相對意義上的。有讀者或許注意到,一般的電池比方堿錳、鉛酸和鎳氫電池,顧客都能夠在商店里直接買到裸芯,而唯一鋰離子電池是個破例。


依照鋰電職業規則,電池芯生產商只會向通過授權的Pack公司出售自己的電芯,再由Pack公司將電芯與維護板封裝成電池包出售給電器生產商而不是顧客,并且電池包有必要與專用的充電器調配嚴厲依照規則的辦法運用。這種特別商業模式背后的邏輯,首要便是根據鋰電的安全性考量。


之前震動業界的波音787夢境客機鋰離子電池起火事情,以及最近發作的SamsungGalaxyNote7大范圍的電池起火爆破事情,則給鋰離子電池的安全性問題再次敲響了警鐘。


相關于Samsung,Apple在電池方面一向相對保存穩健,電池容量和充電上限電壓都低于Samsung。與GalaxyNote7上選用4.4V高壓LCO不同,Apple在最近公布的新一代i-Phone7上仍然選用的是與i-Phone6系列相同的4.35VLCO正極資料。


Apple之所以在電池上采取偏保存穩健戰略,筆者個人認為首要還是根據安全性考量,Apple寧可稍微犧牲電池容量和能量密度也要保證安全性。據媒體報道,此次Samsung由于GalaxyNote7大規模召回直接經濟丟失或許高達20億美元,直接品牌價值丟失將不可估量。


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