鈷酸鋰正極材料

目前用量最大最普遍的鋰離子電池正極材料，其結構穩定、比容量高、綜合性能突出、但是其安全性差、成本非常高，重要用于中小型號電芯，標稱電壓3.7V。

●錳酸鋰正極材料

一種成本低、安全性好的正極材料，但是其材料本身能量密度低，且高溫性能較差，易發生錳的歧化反應，導致結構變化，循環衰減，因此多用于礦井、或者和其它材料混合使用，以降低電芯成本，其標稱電壓為3.75V。

三元正極材料

包括NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、NCA等，隨著鎳含量比例的提高，能量提高，安全系數下降，目前已廣泛用于各種電動行業，取代鈷酸鋰，全球5大電芯品牌SANYO，PANASONIC，SONY，LG，SAMSUNG已推出三元材料的電芯，相當部分的筆記型電池線都用三元材料的電芯替換了之前的鈷酸鋰電芯，SANYO，SAMSUNG柱式電池方面更是全面停產鈷酸鋰電芯轉向三元電芯的制造，目前國內外小型的高倍率動力鋰電池大部分使用三元正極材料。

●磷酸鐵鋰正極材料

橄欖石型結構，其突出特點是結構穩定，安全性非常好，不會爆炸，循環性能優秀，這些特點使其非常適合電動汽車、電動工具等領域。其標稱電壓只有3.2-3.3V，因此其保護線路部分也與常用鋰離子電池有所差別，而且他的能量密度低，只有140Wh/kg左右，遠低于鈷酸鋰和三元材料。

正極一：層狀氧化物

研究的首個氧化物正極是層狀LiCoO2，結構如圖2所示，一價Li+和三價Co3+離子有序排列在氧離子立方密排巖鹽結構的交替。Li+和Co3+離子較大的電荷和尺寸差異使得材料具有優異的結構穩定性以及高電子和鋰離子傳導率。基于這些特性，LiCoO2現在仍是最好的正極選擇之一，工作電壓高達4V。不過，由于Co3+/4+能帶與O2-:2p能帶頂重疊了，LiCoO2的實際容量限制在140mAhg-1。

三元材料LiNi1-y-zMnyCozO2（NMC）是過去數十年比較成功的層狀氧化物，那你思考過為何要用三種過渡金屬離子嗎？作者提出因為Ni2+/3+能帶低于Mn3+/4+，Mn4+有助于Ni以穩定N2+的形式摻雜于NMC，而且它也不參與充放電過程，僅作為結構穩定劑。通過比較各個過渡金屬離子的優缺點（表3）可見，Co和Mn在化學穩定性和結構穩定性兩個重要方面具有截然相反的表現，而Ni3+/4+的五個性能指標都介于Mn和Co之間。這也是近年來有逐步新增NMC中Ni含量并減少Co含量以新增容量并降低成本的研究趨勢的原因。

正極二：尖晶石氧化物

隨著1982年來自南非的Thackeray報道了鋰插入磁鐵礦（Fe3O4）后以尖晶石結構結晶，在牛津大學發現的第二類氧化物正極是尖晶石LiMn2O4，結構如圖2所示，Mn3+/4+占氧離子立方密排尖晶石框架的16d八面體位，Li+離子占8a四面體位。穩定的[Mn2]16dO4骨架供應了三維鋰離子擴散通道以及快速電子和鋰離子傳導性（圖3（b）），其充放電特性甚至比LiCoO2還要快。工作電壓高達4V，實際容量<130mAhg-1。3V處，額外的鋰能嵌入16c八面體空位形成鋰化尖晶石[Li2]16c[Mn2]16dO4，原先的8a鋰離子也自發遷移至16c八面體空位。相同的Mn3+/4+氧化還原對，電壓降低1V，可見固體中位置能在控制電位方面的重要用途。此時盡管材料容量新增了，但伴隨的Jahn-Teller畸變將引起大的體積變化，所以在實際電池中3V區域的容量沒有用起來。

從LiCoO2到LiMn2O4的一個重要優勢是成本的顯著降低。但LiMn2O4面對的關鍵問題是Mn3+在酸性電解液（痕量H+離子出現）中會發生歧化反應生成Mn4+和Mn2+。其中Mn2+溶解，不僅惡化了正極，也會使石墨負極嚴重中毒，限制LIBs的循環壽命。有研究報道少量鋰替代Mn能夠有效改善上述現象。

不像層狀LiMO2氧化物，已知LiM2O4尖晶石氧化物僅有M=Ti、V和Mn（表4），這是因為高度氧化的M3+/4+氧化態通過傳統高溫合成法很難穩定。在這三種尖晶石氧化物中，LiTi2O4電壓低，不適合做正極。LiV2O4遭受結構變化，3V低電壓，也不適合。還能用其他離子像Cr、Co和Ni部分替代Mn。比較成功的一個例子是LiMn1.5Ni0.5O4，電壓為4.7V，容量為135mAhg-1。但目前還缺乏合適的高壓穩定電解液與之匹配。

正極三：聚陰離子氧化物

第三類氧化物正極是聚陰離子氧化物。基于在印度時做的博士論文工作聚陰離子氧化物Ln2(MoO4)3氫還原以獲得更低價Mo4+氧化物Ln2(MoO3)3，Manthiram合成了相似聚陰離子氧化物Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3，以NASICON相關骨架結構結晶（圖2）。發現Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3（3.0V）均具有明顯高于簡單氧化物如Fe2O3或Fe3O4（<2.5V）的放電電壓時，Manthiram又研究了與Fe2(MoO4)3有相同結構的Fe2(SO4)3，獲得了更高的放電電壓3.6V。通過比較四個具有相同Fe2+/3+氧化還原對的同構氧化物工作電壓（圖4）認識到，更強Mo-O或W-O共價鍵通過誘導效應弱化了Fe-O鍵的共價性，導致Fe2+/3+氧化還原能降低，工作電壓新增。更強的S-O鍵則會進一步新增電壓。

受到前期工作的啟發，Manthiram和Goodenough在二十世紀八十年代后期研究了基于磷酸基團的聚陰離子氧化物。但同時期高溫氧化銅超導體的出現轉移了他們的注意力，于是磷酸鹽項目后來就交給了博士生GeetaAhuja。Ahuja的博士論文研究了LiTi2(PO4)、LiZrTi(PO4)3、NbTi(PO4)3和SbTi(PO4)3四種材料，同樣發現磷酸基團的誘導效應顯著新增了材料的工作電壓。遺憾的是，因為這些材料不高的工作電壓（2-3V）、兩相反應和較差的電導性等特性在當時關于正極和負極均不具備吸引力，所以研究結果沒有發表。同時，1991年Sony公司宣布LiCoO2-石墨鋰離子電池商業化。受到這則新聞的激勵，最終在確定聚陰離子類正極和誘導效應后的第十年1997年發現了橄欖石型LiFePO4正極。具有更低價如Co2+/3+或Ni2+/3+的LiMPO4聚陰離子氧化物正極電壓高達5V，進一步說明了金屬-氧鍵變化給予的誘導效應在調控工作電壓方面的能力。