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硅負(fù)極商業(yè)化“推手”

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2020年08月17日  

頭部公司的技術(shù)破壁有望推動(dòng)硅基負(fù)極在鋰離子電池領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。


目前,鋰離子電池負(fù)極商業(yè)化以人造/天然石墨為主,但已接近其理論比容量極限(372mAh/g)。


硅理論比容量高達(dá)4200mAh/g,是石墨類負(fù)極材料的10倍以上,也因此最行業(yè)認(rèn)為是替代石墨的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。


然而,由于硅材料在充放電過程中與鋰合金化反應(yīng),存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)(膨脹率可達(dá)300%),導(dǎo)致循環(huán)性能及庫倫效率惡化,需改性方能應(yīng)用。


通過材料改性及電池體系優(yōu)化,提升循環(huán)壽命及首次效率是硅基材料大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。


圍繞于此,包括松下、日立Maxell、寧德時(shí)代、力神、國軒等一大批國內(nèi)電池公司都在加大在該領(lǐng)域的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化投入。同時(shí),特斯拉的進(jìn)入也正在引發(fā)行業(yè)的“鯰魚效應(yīng)”。


在國外,2017年,松下將硅基負(fù)極應(yīng)用于特斯拉的Model3電池中,在傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料中加入10%的硅,電池容量新增到550mAh/g以上,單體能量密度達(dá)300wh/kg以上。


在國內(nèi),承接國家科技部300wh/kg高能量密度重大科技專項(xiàng)的寧德時(shí)代、力神、國軒高科均已通過項(xiàng)目中期驗(yàn)收。從寧德時(shí)代、力神、比克等廠商規(guī)劃來看,已經(jīng)從2019年開始逐步實(shí)現(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn)。


高工鋰電獲悉,硅基負(fù)極改性重要包括納米化、氧化亞硅及碳包覆等三種手段形成硅碳復(fù)合材料,以此減小體積效應(yīng)對硅顆粒及SEI膜破壞。


從商業(yè)化的路徑來看,重要以摻混石墨類負(fù)極方式應(yīng)用,重要產(chǎn)品包括硅碳(Si/C)負(fù)極材料及硅氧(SiO/C)負(fù)極材料兩種。


硅碳負(fù)極材料是將納米硅與基體材料通過造粒工藝形成前驅(qū)體,然后經(jīng)表面處理、燒結(jié)、粉碎、篩分、除磁等工序制備而成。


目前商業(yè)化應(yīng)用容量在450mAh/g以下,成本較低,雖然首效相對較高,但循環(huán)壽命較差,重要用于3C數(shù)碼領(lǐng)域。


硅氧負(fù)極材料是將純硅和二氧化硅合成一氧化硅,形成硅氧負(fù)極材料前驅(qū)體,然后經(jīng)粉碎、分級、表面處理、燒結(jié)、篩分、除磁等工序制備而成。


目前商業(yè)化應(yīng)用容量重要在450-500mAh/g,成本較高,雖然首效相對較低,但循環(huán)性能相對較好,重要用于動(dòng)力鋰離子電池領(lǐng)域,特斯拉即使用硅氧負(fù)極摻混人造石墨方式應(yīng)用。


在硅基負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化上,寧德時(shí)代獲得了行業(yè)性的突破,其摒棄了傳統(tǒng)碳包覆技術(shù),轉(zhuǎn)向研究人造電解質(zhì)界面膜包覆技術(shù)。


寧德時(shí)代首席科學(xué)家吳凱此前介紹,其歷時(shí)2年多,將這一技術(shù)應(yīng)用到硅材料制備,開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型人造電解質(zhì)界面膜包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料,其循環(huán)性能表現(xiàn)顯著優(yōu)于國外產(chǎn)品。


與碳材料相比,人造電解質(zhì)界面膜與硅材料的結(jié)合用途力更強(qiáng)、彈性更好、不易破碎或粉化,對硅材料起到很好的保護(hù)用途,因此能夠在循環(huán)中大幅提高硅材料的界面穩(wěn)定性,從而提升電池的循環(huán)壽命。


此外,在國內(nèi),包括璞泰來、星城石墨、斯諾、杉杉、正拓等也都在積極推進(jìn)硅碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化。


而在電池體系設(shè)計(jì)上,行業(yè)重要通過粘結(jié)劑、電解液、預(yù)補(bǔ)鋰等技術(shù)開發(fā)加強(qiáng)電極體系設(shè)計(jì),從而加快其在市場中的應(yīng)用。


在該領(lǐng)域,最被業(yè)內(nèi)關(guān)注的則是特斯拉。


通過合作(與JeffDahn團(tuán)隊(duì))和并購(收購maxwell),特斯拉完成了從前沿基礎(chǔ)研究到大規(guī)模量產(chǎn)所需的工藝和設(shè)備的全面布局。新型電池技術(shù)預(yù)計(jì)除了正極、電解液方面的性能優(yōu)化以外,業(yè)內(nèi)一致認(rèn)為,其采用干電極+預(yù)補(bǔ)鋰技術(shù)有望加速硅碳負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用。


硅基負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用重要問題在于:一是循環(huán)壽命短:重要因體積效應(yīng)造成的硅基負(fù)極顆粒破碎、與極片脫離;二是首次庫倫效率低:重要因首次反應(yīng)導(dǎo)致的鋰離子永久性損失。


對此,干電極技術(shù)采用的固體粘接劑PTFE,具備彈性,可有效解決硅基負(fù)極膨脹導(dǎo)致與極片脫離的問題,循環(huán)壽命將數(shù)倍提升。


同時(shí),在濕電極技術(shù)下,由于NMP為極性溶劑,與金屬鋰會反應(yīng),預(yù)補(bǔ)鋰無法實(shí)現(xiàn)。


而采用干電極技術(shù)無需添加溶劑,預(yù)補(bǔ)鋰技術(shù)可以順利執(zhí)行。添加的鋰可以彌補(bǔ)在初始充電時(shí)形成SEI膜所消耗的鋰,從而提升首次庫倫效率,可提升電池能量密度。


此外,由于在電池充放電過程中,SEI膜會以微小的速度繼續(xù)上升,消耗鋰離子,因此負(fù)極補(bǔ)鋰亦可提升電池循環(huán)壽命。


根據(jù)特斯拉收購的Maxwell干電極技術(shù)方法,采用干電極技術(shù)電池能量密度有望提升到500Wh/kg,循環(huán)壽命將延長1倍,生產(chǎn)效率提升16倍,相比最先進(jìn)的濕電極技術(shù)成本可下降10-20%。Maxwell干電極電池原計(jì)劃2022年量產(chǎn),在被特斯拉收購后,這一時(shí)間點(diǎn)有望提前。


高工鋰電認(rèn)為,國內(nèi)外電池廠商硅基負(fù)極電池產(chǎn)業(yè)化穩(wěn)步推進(jìn),疊加特斯拉電池新技術(shù),硅基負(fù)極規(guī)模化應(yīng)用有望加速,預(yù)計(jì)2022年硅基負(fù)極市場需求將超3萬噸,市場規(guī)模預(yù)計(jì)超35億。


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