研究背景

電池安全不僅涉及生產(chǎn)和使用，運(yùn)輸也是極為重要的一環(huán)。在聯(lián)合國(guó)制定的《危險(xiǎn)貨物一覽表》中，鋰離子電池屬于運(yùn)輸危險(xiǎn)品。以2016年為例，僅國(guó)內(nèi)就發(fā)生多起鋰離子電池運(yùn)輸安全事故，盡管沒(méi)有造成人員傷亡，但損失和影響仍不可忽視：

2016年一月十九日，京港澳高速1780路段一輛裝有鋰離子電池的貨車發(fā)生火災(zāi)。事故無(wú)人員傷亡，原因不明。

2016年四月十六日晚上10時(shí)許，位于深圳市龍崗區(qū)平湖嘉湖路輔城坳路段，一輛裝有900多斤手機(jī)廢舊電池的貨車，在行駛過(guò)程中突然著火，消防人員趕到現(xiàn)場(chǎng)，經(jīng)過(guò)兩個(gè)小時(shí)將火撲滅，事故未造成人員傷亡。

2016年九月二十四日18時(shí)許，深圳福田口岸大樓一箱行車記錄儀電池起火，事發(fā)時(shí)火勢(shì)較大，但很快被撲滅。事件沒(méi)有造成人員傷亡。

目前大部分電池公司在電池運(yùn)輸時(shí)提前將電量調(diào)整至30%-70%SOC，而ICAO(InternationalCivilAviationOrganization)則是建議的電池運(yùn)輸電量上限不高于30%SOC。英國(guó)華威大學(xué)和捷豹路虎公司研究了磷酸鐵鋰離子電池(LFP)在低SOC下的儲(chǔ)存和安全特性，發(fā)現(xiàn)即使30%SOC電池仍存在較大安全風(fēng)險(xiǎn)，并建議電池在運(yùn)輸時(shí)應(yīng)調(diào)至0%SOC，成果詳見(jiàn)TransportationSafetyofLithiumIronPhosphateBatteries-AFeasibilityStudyofStoringatVeryLowStatesofCharge,ScientificReports,2017,7:5128.

研究亮點(diǎn)

以磷酸鐵鋰離子電池(LFP)為例，實(shí)驗(yàn)證實(shí)即使將電池電量調(diào)整至30%SOC仍存在安全風(fēng)險(xiǎn)，并建議運(yùn)輸環(huán)節(jié)應(yīng)將電池SOC調(diào)低至0%。該研究對(duì)電池生產(chǎn)運(yùn)輸具有重要的指導(dǎo)意義。

圖文淺析

實(shí)驗(yàn)所用電池為磷酸鐵鋰軟包電池，容量分別為8Ah和40Ah。工作電壓區(qū)間為2.3-3.4V，所有測(cè)試在25℃恒溫箱中進(jìn)行，阻抗測(cè)試在電池50%SOC進(jìn)行。

表1.UN38.3所要求的鋰離子電池運(yùn)輸需通過(guò)的安全測(cè)試項(xiàng)。

鋰離子電池被歸類為危險(xiǎn)物品。如表1所示，UN38.3明確含義了鋰離子電池運(yùn)輸要通過(guò)的安全測(cè)試項(xiàng)，包括不同海拔測(cè)試、溫度循環(huán)測(cè)試、振動(dòng)、沖擊、外短路、過(guò)充電和強(qiáng)制放電。此外，還對(duì)不同容量(Wh)的電池包裝進(jìn)行了嚴(yán)格的限定。

表2.2004-2011年鋰離子電池在特種運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生的典型安全事故。

表2列舉了2004-2011年鋰離子電池在特種運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生的典型安全事故及原因分析。不難看出，外短路在事故原因中占據(jù)很大比重，因此后續(xù)作者在評(píng)估不同SOC磷酸鐵鋰離子電池安全性時(shí)選擇了外短路這一測(cè)試方法。

表3.以電池2.3V狀態(tài)為基準(zhǔn)，電池放電至不同電壓時(shí)所擁有的容量。

圖1.電池分別1C放電至2.3V、2.0V、1.0V和0.5V存儲(chǔ)不同時(shí)間電壓隨時(shí)間變化。

作者分別用1C將電池放電至2.3V、2.0V、1.0V和0.5V，隨后將不同電壓的電池存儲(chǔ)，記錄電壓隨時(shí)間的變化曲線。如表3所示，若以電池2.3V狀態(tài)為基準(zhǔn)，將電池從2.3V到2.0V的放電量?jī)H占總能量的0.3%，從2.3V到2.0V的放電量?jī)H占總能量的0.9%。同等放電狀態(tài)下SOC絕對(duì)值均高于SOE絕對(duì)值，這重要是SOC(stateofcharge)和SOE(stateofcharge)的計(jì)算方式不同所致：SOC是電池剩余電量百分比，而SOE(stateofcharge)是剩余電量且和電壓有關(guān)。圖1b可觀察到電池在1.0V和0.5V存儲(chǔ)過(guò)程發(fā)生了電壓擾動(dòng)。但由于電壓擾動(dòng)持續(xù)時(shí)間很短(約7min)，因此其對(duì)總過(guò)程影響不大。電池0.5V存儲(chǔ)30天后發(fā)生功能失效，其后續(xù)存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)中止。

圖2.電池不同電壓存儲(chǔ)容量隨時(shí)間變化曲線。

如圖2所示，電池不同電壓儲(chǔ)存15天容量均出現(xiàn)降低，且電壓越低容量下降速度越快;電池2.3V、2.0V、1.0V和0.5V存儲(chǔ)15天容量損失率分別為4.6%、12.6%、15.8%和30.1%。電池0.5V在存儲(chǔ)30天后容量下降率超過(guò)35%，由于可能存在析銅的風(fēng)險(xiǎn)，后續(xù)繼續(xù)存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)被迫中止。電池1.0V存儲(chǔ)15-30天容量繼續(xù)下降，隨后的30-90天容量幾乎保持不變。電池2.0V和2.3V存儲(chǔ)15-90天容量呈波動(dòng)狀態(tài)，存儲(chǔ)90天后容量分別下降11.1%和上升2.6%。電池在2.3V存儲(chǔ)容量變化似乎較為“詭異”，但該現(xiàn)象在其他研究中也被報(bào)道分析過(guò)，值得注意。[1-2]。

圖3.不同電壓電池存儲(chǔ)不同時(shí)間后在50%SOC的電化學(xué)阻抗譜，實(shí)部和虛部單位均為？。

如圖3所示，電池0.5V存儲(chǔ)30天純歐姆阻抗新增量最大(3m？)，2.3V存儲(chǔ)純歐姆阻抗新增量最小(1m？)。存儲(chǔ)45天，1.0V、2.0V和3.0V電池的純歐姆阻抗較存儲(chǔ)30天均顯著增大。電池2.3V存儲(chǔ)60天的純歐姆阻抗較存儲(chǔ)45天有顯著降低，純歐姆阻抗幾乎和初始值相當(dāng)，與容量變化曲線相對(duì)應(yīng)。注：作者用EDX分析了不同電壓電池存儲(chǔ)后極片中銅元素含量，發(fā)現(xiàn)并未出現(xiàn)析銅現(xiàn)象，但具體結(jié)果文中未展示。以上結(jié)果表明磷酸鐵鋰離子電池在電壓2.0V(-0.4%SOC)-2.3V(0%SoC)長(zhǎng)時(shí)間室溫存儲(chǔ)老化率低，具有較高的穩(wěn)定性。但電池在該電壓(SOC)范圍是否確實(shí)適合運(yùn)輸還需進(jìn)一步通過(guò)安全測(cè)試驗(yàn)證。

圖4.電池外短路裝置圖。

如表2所示，外短路是鋰離子電池在特種運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生安全事故的重要原因之一，因此作者選擇外短路測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)不同電壓(SOC)下磷酸鐵鋰離子電池的安全性，所用外短路測(cè)試裝置如圖4所示。外接電阻為0.1？，實(shí)驗(yàn)在室溫腔體中進(jìn)行。

圖5.不同SOC電池外短路測(cè)試結(jié)果。

圖5所示為磷酸鐵鋰軟包電池在0%SOC(2.3V)、5%SOC、30%SOC、60%SOC和70%SOC外短路測(cè)試結(jié)果。0%SOC(2.3V)電池僅出現(xiàn)6℃溫升，5%-70%SOC電池外短路過(guò)程出現(xiàn)火星，臨近Tab部位的鋁塑膜出現(xiàn)部分著火現(xiàn)象。其中，30%SOC、60%SOC和70%SOC電池由于短路電流過(guò)大導(dǎo)致Tab熔斷，電量并未完全釋放。以上結(jié)果充分證明ICAO所推薦的30%SOC電池運(yùn)輸電量仍可能存在安全風(fēng)險(xiǎn)，而電池在0%SOC(2.3V)不僅能很好保持電池的壽命同時(shí)能確保運(yùn)輸?shù)陌踩浴?/p>