【背景簡介】

隨著儲能領(lǐng)域的不斷發(fā)展，人們提出了電動汽車進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的美好愿景，即便目前市場已推出多款混合動力汽車或是電動汽車，但距離其真正替代以汽油為燃料的傳統(tǒng)汽車還有很長的路要走。從下圖總結(jié)的制約電動汽車大規(guī)模應(yīng)用的問題來看，其關(guān)鍵矛盾仍然離不開電動汽車的動力關(guān)鍵——電池。通過研究可知，導(dǎo)致電池失效的一個重要因素是電池在充放電過程中的鋰沉積問題，而鋰沉積重要受離子在電解質(zhì)中傳輸和擴(kuò)散、離子在活性材料中的擴(kuò)散與在活性材料表面的反應(yīng)動力學(xué)等因素的影響。由阿倫尼烏斯方程可知，隨著溫度的降低，以上各個參數(shù)都會逐漸降低從而導(dǎo)致電池內(nèi)部動力學(xué)的減慢。為了防止鋰沉積的出現(xiàn)，插入式混合電動汽車的電池在25°C能承受4C充電，然而它只能允許在10°C和0°C時C/1.5進(jìn)行充電，極大影響了電動汽車的使用便利性。

【現(xiàn)存問題】

為了實現(xiàn)電池的快速充電能力，相關(guān)研究者做出了不懈努力，目前為重要通過負(fù)極材料的包覆、發(fā)展新型電解質(zhì)、加入電解質(zhì)添加劑等途徑來進(jìn)行電池快充性能的改性。然而，事實是在改性的過程中不可防止地引起其他性能的降低，如：在低溫條件下具有優(yōu)良性能的新型電解液在高溫條件下易失效；降低活性材料尺寸的同時導(dǎo)致其循環(huán)性能和安全性能的挑戰(zhàn)。可見，實現(xiàn)在復(fù)雜的環(huán)境溫度條件下的穩(wěn)定電池性能與快速充電二者之間的平衡是解決目前電動汽車瓶頸的關(guān)鍵。

【成果一覽】

近日，來自賓夕法尼亞州立大學(xué)（帕克校區(qū)）的王朝陽教授團(tuán)隊在ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica（PNAS）期刊上發(fā)表了題為“Fastchargingoflithium-ionbatteriesatalltemperatures”的文章。文中提出了一種獨特的電池結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)電池在復(fù)雜外界溫度條件下的快速充電的同時防止了該過程中的鋰沉積問題，建立了循環(huán)壽命、快充與溫度無關(guān)的電池新范疇。在該結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)之上，研究人員利用9.5Ah的軟包電池（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作為正極，石墨作為負(fù)極，能量密度為170Wh/kg）為例，測試了電池在不同高溫、低溫條件下的快速充電性能，同時對電池整體的循環(huán)壽命進(jìn)行了測評，一方面證實了不同外界溫度條件與充電二者相互獨立的關(guān)系，即不同的外界溫度不影響電池快速充電的時間，另一方面也證明了該結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)電池在不同外界溫度下的正常快速充電過程與優(yōu)異循環(huán)壽命。

1、快速充電的發(fā)展背景及實現(xiàn)不受溫度影響的快速充電基本思路

A．美國各個州的冬季平均氣溫（半數(shù)在0oC以下，47個州平均氣溫低于10oC）；

B．現(xiàn)有文獻(xiàn)中，不同溫度下循環(huán)壽命的相關(guān)數(shù)據(jù)（以25oC進(jìn)行歸一化處理）；

C-E．用于無鋰沉積（LPF）電池的快速充電可控單元結(jié)構(gòu)的原理示意圖。

以美國為例，眾多區(qū)域的年平均氣溫處于較低水平，而現(xiàn)有的鋰離子電池在較低溫度條件下難以實現(xiàn)快速充電過程，相關(guān)文獻(xiàn)報道也顯示在低溫條件下電池的循環(huán)壽命是一個亟待解決的問題。從設(shè)計的快速充電可控單元結(jié)構(gòu)可以看出，最初電池處于一個低溫條件下（C圖），在對電池進(jìn)行充電過程中，當(dāng)電池溫度（Tcell）低于無鋰沉積的臨界溫度（TLPF）時，充電電流不對電池進(jìn)行充電而是流經(jīng)電池結(jié)構(gòu)中的鎳箔，對電池進(jìn)行快速的內(nèi)部加熱過程；當(dāng)Tcell高于TLPF時，充電電流流經(jīng)電池內(nèi)部對電池進(jìn)行正常的快速充電過程。

2、快速充電電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

而快速充電的可控模塊單元的關(guān)鍵內(nèi)部結(jié)構(gòu)如上圖所示，即設(shè)計得到的電池內(nèi)部疊層結(jié)構(gòu)。研究者通過在電池內(nèi)部的厚度1/4與3/4處插入鎳箔，鎳箔表面涂覆薄聚對苯二甲酸乙二醇酯層進(jìn)行電氣絕緣，并與負(fù)極材料構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)。兩層鎳箔的一端連接電池負(fù)極，另一端引出電池，構(gòu)成單獨一極，稱為激活端(圖中ACT)，而通過電路中的開關(guān)實現(xiàn)快速充電電流的路徑，即實現(xiàn)對電池內(nèi)部加熱和電池快速充電兩個動作的可控智能轉(zhuǎn)換，最終實現(xiàn)電池在不同溫度條件下的快速充電。

3在-40oC條件下15min實現(xiàn)9.5Ah軟包電池的快速充電測試表征

A．快充過程中電池電壓隨充電時間變化曲線；

B．快充過程中鎳箔和電池間的電流隨時間變化曲線；

C．快充過程中電池表面溫度隨時間變化曲線；

D．快充過程中鋰離子電池充電比例SOC隨時間變化曲線；

E-F．快充過程中電流在鎳箔和電池中轉(zhuǎn)換的電流隨時間變化曲線；

G．加熱和弛豫過程中電池表面溫度和鎳箔溫度隨時間變化曲線。

在3.5C快速充電過程中，最初充電電流并未流經(jīng)電極，而是在控制器的用途下全部流經(jīng)電池中的鎳箔進(jìn)行電池內(nèi)部的快速加熱，此時電池電壓保持不變，電池溫度隨著加熱時間的延長而逐漸升高，達(dá)到TLPF后電池單元經(jīng)過10s的弛豫過程，控制單元發(fā)生轉(zhuǎn)變，電流流經(jīng)電池內(nèi)部，此時電池溫度約為25oC。隨著充電時間的延長，電池電壓逐漸升高，最終在15min后充電完畢達(dá)到4.2V的工作電壓，SOC達(dá)到80%，電池完成充電過程。為了充分證明電池內(nèi)部控制單元的可靠性，由圖E-F中可以看出在快充過程中電流完全流經(jīng)鎳箔或是完全流經(jīng)電池本身。同時，加熱過程中鎳箔的最高溫度達(dá)到45oC但在短暫的弛豫時間之后降低至約27oC，充分防止了電池溫度過高而帶來的安全隱患。

4、在不同外界環(huán)境溫度下電池快充的性能表征

A．在不同外界溫度下快充過程的電池電壓隨時間變化曲線；

B．在不同外界溫度下加熱時間與總快充時間的占比情況；

C．快速加熱過程中鎳箔表面電流隨時間變化曲線；

D．快速加熱過程中電池表面溫度隨加熱時間變化曲線；

為了充分證實該電池結(jié)構(gòu)能夠在不同外界溫度條件下進(jìn)行正常工作，分別選取了0oC、-20oC、-40oC與-50oC四個不同溫度，進(jìn)行3.5C電流密度下電池的快速充電實驗，通過上圖所示的曲線可以看出，在不同溫度條件下，無論外界氣溫如何，電池均能在約15min左右充電達(dá)到4.2V的工作電壓，即在更低的溫度條件下并不影響材料的加熱速度。由C圖可知，在更低溫度下，鎳箔的電阻減小使得流經(jīng)電流變大，因而加快了低溫下的加熱速率（D圖），不同環(huán)境溫度下加熱過程的時間差最大僅有38.8秒。此外，從加熱時間與總快充時間的比例來看，加熱時間占比很小，較低的溫度下總快充時間也僅延長了42.5s。以上結(jié)果充分證明了該電池能夠在不同低溫條件下進(jìn)行正常的快速充電過程。

5、無鋰沉積電池與常規(guī)電池在0oC和25oC的充電過程及循環(huán)性能比較

A．兩種電池在0oC下充電與常規(guī)電池在25oC條件下充電的電壓隨SOC變化曲線；

B．快速充電過程中不同電池在不同溫度下的表面溫度隨SOC變化情況；

C-D．完成快充后電池電壓（C圖）與電壓時間導(dǎo)數(shù)（D圖）隨弛豫時間變化曲線；

E．在0oC，3.5C快充條件下電池的循環(huán)性能曲線；

將具有特殊結(jié)構(gòu)的無鋰沉積電池與常規(guī)電池進(jìn)行快速充電的性能比較，得到一系列數(shù)據(jù)結(jié)果如上圖所示，將兩種電池均置于0oC條件下進(jìn)行3.5C充電，得到無鋰沉積電池的充電曲線與常規(guī)電池在25oC條件下得到的充電曲線類似（圖中幾乎重合），而常規(guī)電池在0oC條件下具有極高的內(nèi)阻使其電壓均高于前二者。B圖快充過程中溫度變化曲線顯示，無鋰沉積電池與常規(guī)電池并未重合，推測是由于無鋰沉積電池所處的環(huán)境溫度較低一定程度上影響了電池表面的溫度。從弛豫實驗可以看出，在0oC條件下常規(guī)電池出現(xiàn)鋰沉積影響安全性能，而此時的無鋰沉積電池弛豫曲線類似于常規(guī)電池在25oC條件下的曲線變化，充分證明了該電池的穩(wěn)定工作狀態(tài)。進(jìn)一步測試得到電池的循環(huán)性能曲線，經(jīng)過結(jié)構(gòu)設(shè)計的無鋰沉積電池在低溫條件下在4500次循環(huán)后容量保持率降至80%，而在此溫度條件下常規(guī)電池僅循環(huán)50圈就損失了20%的容量。以上結(jié)果充分證明無鋰沉積電池在低溫條件下表現(xiàn)的行為與常規(guī)電池在常溫條件下行為一致且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

6、環(huán)境溫度與電池老化關(guān)系的證明

A．無鋰沉積電池與常規(guī)電池處于不同溫度在3C快充條件下的循環(huán)性能比較；

B．基于圖A的結(jié)果，兩種不同電池老化速率與溫度倒數(shù)之間的關(guān)系；

C．文獻(xiàn)中得到的下一代高能量電池（厚電極）的老化率情況；

通過進(jìn)一步在不同溫度條件下的比較可知，結(jié)構(gòu)設(shè)計得到的無鋰沉積電池具有更優(yōu)異的循環(huán)性能，甚至優(yōu)于常規(guī)電池在22oC條件下的循環(huán)性能。這是由于在沒有鋰沉積的情況下，老化機(jī)制重要來源于SEI膜的生長，而在溫度較低情況下SEI膜的生長比常溫條件下慢；同時，常規(guī)電池在每個循環(huán)中以固定容量充電，充電截止SOC會隨著電池的降解而新增，導(dǎo)致SEI膜的上升加快，最終影響其循環(huán)壽命。B圖中無鋰沉積電池的老化速率與常規(guī)電池相比下降了兩個數(shù)量級（接近室溫下的常規(guī)電池），表明老化速率與環(huán)境溫度之間沒有必然聯(lián)系。

此外，研究人員還進(jìn)一步說明了：隨著溫度的逐步升高，有利于抑制電池中鋰沉降現(xiàn)象的發(fā)生，電池中的反應(yīng)動力學(xué)和離子擴(kuò)散也會隨之加快。同時，在較高溫度條件下，電池所能承受的無鋰沉積臨界電流密度值也會隨之升高，即溫度升高關(guān)于快充沒有實質(zhì)性的負(fù)面影響。事實上，近期的研究也充分說明了在40oC-45oC溫度區(qū)間內(nèi)，較厚的電極擁有比在常溫條件下更好的循環(huán)性能。

【亮點淺析】

本文作者通過設(shè)計將鎳箔嵌入軟包電池的疊片結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)了在環(huán)境溫度區(qū)間內(nèi)無鋰沉積的快速充電過程，筆者認(rèn)為文章的亮點如下圖所示：

設(shè)計結(jié)構(gòu)具有效性、普適性：文中的方法通過簡單的結(jié)構(gòu)設(shè)計，在不影響原電池性能的情況下實現(xiàn)了電池在全環(huán)境溫度區(qū)間內(nèi)的快速充電過程，實現(xiàn)了加熱和充電過程的可控轉(zhuǎn)換。同時，該設(shè)計具有良好的普適性，不僅能夠用于軟包電池中，還能夠進(jìn)一步用于卷繞電池等其他電池結(jié)構(gòu)；

論證過程充分，比較直觀：利用無鋰沉積電池和常規(guī)電池在不同環(huán)境溫度下電池的表面溫度變化、電池電壓變化以及循環(huán)壽命等性能等多方面比較實驗，充分證實了設(shè)計所得電池的優(yōu)異性能；

電池高效安全，性能穩(wěn)定：雖然目前部分電池已經(jīng)實現(xiàn)外界加熱裝置對電池的加熱過程，但過程耗時長、容易造成局部溫度過高的安全隱患，鎳箔的平板加熱設(shè)計有利于實現(xiàn)電池內(nèi)部的快速均勻加熱，且加熱過程不受外界溫度的影響。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化的軟包電池能夠具有良好的循環(huán)性能，甚至較之于常規(guī)電池有更優(yōu)異的電化學(xué)性能表現(xiàn)；

實際應(yīng)用前景廣闊：優(yōu)異的長循環(huán)性能證明了該電池在商業(yè)化應(yīng)用的可能性，同時為電極材料的研發(fā)消除了溫度因素的障礙，且供應(yīng)了電子器件在一些極端環(huán)境應(yīng)用的可能性。

【總結(jié)展望】

本文通過將金屬鎳嵌入軟包電池的疊片結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)加熱過程和充電過程的可控只能轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)在復(fù)雜的高低溫外界環(huán)境下實現(xiàn)快速充電的問題。文中制備的9.5Ah無鋰沉積電池即便在極端低溫（-50oC）仍能夠在15min充電至SOC=80%狀態(tài)，且在3.5C充電的循環(huán)測試過程中，經(jīng)過4500圈循環(huán)后電池的容量保持率可達(dá)80%，相較于常規(guī)電池性能有了很大的提升。通過進(jìn)一步換算可得，將該電池應(yīng)用于電動汽車中，在極端溫度條件下仍能夠?qū)崿F(xiàn)長于12年，里程數(shù)大于28萬英里(45萬公里)的使用壽命。

從電池領(lǐng)域來看，解決了困擾多年的低溫條件下鋰沉積問題與快速充電瓶頸，同時供應(yīng)了一個能讓任何材料實現(xiàn)低溫工作的普適性電池結(jié)構(gòu)，解除了材料設(shè)計過程中的溫度限制，只要在固定溫度下考慮其電化學(xué)性能；從實際應(yīng)用領(lǐng)域來看，該研究成果永久地消除了環(huán)境溫度對電池充電的長期限制，使得大量的新的電子設(shè)備和設(shè)備能夠應(yīng)用于更多極端溫度環(huán)境中，具有廣闊的應(yīng)用前景。