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消除鋰離子電池火災(zāi)隱患:將不可燃性熔融鹽作為電

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年06月04日  

現(xiàn)在,高輸出功率高能源密度充電電池的代表性產(chǎn)品當屬鋰(Li)離子電池。從手機等小型電子設(shè)備到混合動力車(HEV)和電動汽車(EV)等大型產(chǎn)品,鋰離子電池獲得了廣泛采用。不僅如此,鋰離子電池還用于儲存從太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電等自然能源轉(zhuǎn)換而來的電力,以及用作辦公樓和廠等的備用電源。


不過,鋰離子電池由于使用了可燃性電解液,因此存在著因高溫而熱失控的危險。從資源角度來看,鋰的分布南美、我國和澳大利亞等國家和地區(qū)較多,因此無法消除對穩(wěn)定采購的擔憂。


將不可燃性熔融鹽作為電解液


我們要制作出高溫也不用擔心引起熱失控,可穩(wěn)定確保資源供應(yīng),而且能源密度高的充電電池……。住友電氣工業(yè)和京都大學(xué)能源科學(xué)研究科教授c原理加等人的研發(fā)小組為這一目標正在開發(fā)的,就是熔融鹽電解液電池這種新型電池(圖1)。


圖1:住友電氣工業(yè)與京都大學(xué)c原等人共同試制的熔融鹽電解液電池的電池組電池容量為每節(jié)9kWh。將其層疊4節(jié)形成36kWh的電池組。


這是一種以鈉(Na)離子(Na+)在正極和負極間移動而充放電的充電電池,電解液采用雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSA)這兩種不可燃性熔融鹽。據(jù)介紹,即使由于地震和事故等沖擊致使從外部混入空氣也不會起火,不會因充電過度和電池溫度升高而導(dǎo)致熱失控。


電解液以外的構(gòu)成部材方面,負極活性物質(zhì)采用鈉錫(Na-Sn)合金,正極活性物質(zhì)采用亞鉻酸鈉(NaCrO2),夾在兩種活性物質(zhì)之間的隔膜(事先含浸了前面提到的熔融鹽)采用玻璃纖維,集電體采用鋁箔(圖2)*1。這些部材均為不可燃材料,而且由資源豐富的原料制成(住友電工營業(yè)策劃部新業(yè)務(wù)開發(fā)室主任田邊敬一朗)。作為重要材料的Na大量存在于海水中,資源豐富。


圖2:新型電池的單元構(gòu)造


電解液采用不可燃性的熔融鹽等,因全部是由不可燃性材料構(gòu)成,因此無需擔心起火或引起熱失控。據(jù)稱,全部采用資源豐富的原料。Na-Sn合金為鈉錫合金,NaCrO2是亞鉻酸鈉。


1:Na-Sn合金不同于金屬Na,即使在大氣中接觸到水也可保持穩(wěn)定,在安全上沒有問題。NaCrO2中鉻以三價的形式存在,即使充放電也不會形成六價。


通過混合熔融鹽來降低工作溫度


住友電工和京都大學(xué)的研發(fā)小組之所以關(guān)注Na,不僅僅是因為其儲量豐富。還因為基于Na離子傳導(dǎo)的電池單體的能源密度高。


但這里存在一個問題。雖然像硫化鈉(NaS)電池那樣利用Na離子傳導(dǎo)的電池此前也有過,但工作溫度低于100℃就無法使用了。例如,NaS電池的工作溫度設(shè)定為300~350℃。工作溫度較高,則要達到該溫度就要大量的能源,而且防止燒燙傷等安全方面的全方位管理也不可缺少。反過來說就是,沒有專業(yè)管理人員在場,NaS電池就難以使用。


該研發(fā)小組已經(jīng)試制出了新型電池,但是要可使Na離子在低溫下傳導(dǎo)的鹽。因此該研發(fā)小組開發(fā)出了前面提到的熔融鹽。這些熔融鹽的融點為57℃,假如只是放電的話,則Na離子會在57℃以上的溫度下傳導(dǎo),假如包括充電在內(nèi),則Na離子可在80℃以上的溫度下傳導(dǎo)。


據(jù)住友電工電子材料研究所金屬無機材料技術(shù)研究部電氣化學(xué)小組組長稻澤信二介紹,關(guān)鍵是形成NaFSA和KFSA的混合物。實際上,在各自單獨使用時NaFSA和KFSA的融點分別高達106℃和96℃。將兩者混合后則融點會下降(圖3)。稻澤信二介紹說,Na離子和K離子的大小不同。將離子半徑大不相同的物質(zhì)混合后,可以收到降低融點的效果。通過融點降低,Na離子還可在低于通常的溫度下傳導(dǎo)。


圖3:新開發(fā)的熔融鹽


通過混合雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSA)兩種不可燃性鹽,實現(xiàn)了融點降低。


有助于減小電池組尺寸


試制的新型電池的工作溫度范圍為57~190℃。不過,據(jù)稻澤介紹,通常會在80~90℃(最佳溫度為90℃)下工作。在這種溫度下,NaFSA和KFSA會熔融,如水般順利流動,并分離為Na離子、K離子以及FSA離子。在57℃時,會比較粘稠,因此Na離子難以移動。


充電時Na離子會從正極的NaCrO2溶出,移向負極。反之放電時Na離子從負極的Na-Sn合金溶出,移向正極。由于Na離子單獨存在、可在電極間移動,因此無需溶解Na離子的溶劑。而在鋰離子電池中,由于鋰離子與作為溶劑的碳酸二乙酯(DEC)緊貼在一起,形成所謂溶化劑在電解質(zhì)中移動,因此要溶劑。


住友電工利用試制的新型電池制成了容量為每節(jié)9kWh、由4節(jié)構(gòu)成的36kWh電池組,并設(shè)置在該公司的大阪制作所執(zhí)行了現(xiàn)場測試。通過過充電等,調(diào)查了該電池的各種特性。


將新型電池制成電池組時的體積,按照住友電工的推算,約為該容量(36kWh)鋰離子電池組的一半、是該容量NAS電池組的1/4左右。與鋰離子電池的電池組不同,新型電池無需散熱空間,可高密度配置,而且只要簡單的冷卻裝置即可,因此可以小型化。冷卻裝置是防備電池組周圍因火災(zāi)等而起火時的應(yīng)急對策。因溫度超過190℃熔融鹽會分解并出現(xiàn)氣體,冷卻裝置的安裝是為防止出現(xiàn)這種情況。電池本身的能源密度高達290Wh/L。


新型電池的實用化目標時期為2015年。今后,住友電工計劃將其用于中等規(guī)模電網(wǎng)和家庭等的電力儲存用途,以及包括卡車和巴士等車載用途在內(nèi)的廣泛領(lǐng)域,將在反復(fù)評測和改良該電池的同時,尋找能在更低溫度下工作的熔融鹽*2。確立生產(chǎn)技術(shù)、著眼于標準化改進構(gòu)造將是今后的探討課題。2:為了面向MWh級別的大容量用途,住友電工正在推進開發(fā)其他的電池(氧化還原液流電池)。熔融鹽電解液電池還存在量產(chǎn)課題,因此目前難以實現(xiàn)大容量化。氧化還原液流電池是利用釩(V)等離子的氧化還原反應(yīng)充放電的充電電池。適于不規(guī)則且變化劇烈的充放電,而且可以準確地監(jiān)測和控制蓄電量,因此適合用于太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電的蓄電用途。


新型電池無法全面代替鋰離子電池。但,這種電池實現(xiàn)實用化后,可以分散電池所要的資源,并提高電池的安全性。這是一項有助于構(gòu)筑可持續(xù)發(fā)展社會的技術(shù)。


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