動力鋰電池技術(shù)正在發(fā)生一場深遠(yuǎn)的變革，磷酸鐵鋰離子電池、三元鋰離子電池之后，四元鋰離子電池也在本月駛?cè)氘a(chǎn)業(yè)視線內(nèi)。

2020年三月四日，通用的EVweek活動上，通用與它的合作伙伴LG化學(xué)一同推出一款新的電池產(chǎn)品Ultium。

▲通用新電池Pack

這款產(chǎn)品的核心并不是被外界吹得神乎其神的電池包技術(shù)，其關(guān)鍵在于，Ultium電池的電芯將會使用LG化學(xué)最新研發(fā)的NCMA四元鋰離子電池。

這款電池的技術(shù)原理是通過向NCM三元鋰正極材料，混入少量的鋁元素，使原本性質(zhì)活躍的高鎳三元正極材料在保持高能量密度的同時，也能維持較穩(wěn)定的狀態(tài)。

可以認(rèn)為，NCMA四元鋰離子電池解決了當(dāng)下三元鋰離子電池面對的諸多疑難雜癥。

與NCM/NCA三元正極材料相比，NCMA四元正極材料在多輪充放電循環(huán)后，H2-H3（指正極材料微裂紋新增到難以復(fù)原的狀態(tài)，引起電池內(nèi)部參數(shù)變化）的不可逆相變電壓保持穩(wěn)定，材料內(nèi)部微裂紋較少，正極材料中過渡金屬的溶解情況不明顯。同時，NCMA正極材料的放熱峰值溫度也更高，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)。

值得注意的是，NCMA四元正極材料中，成本最為昂貴的鈷元素，含量從NCA/NCM622中的20%下降至5%，成本進(jìn)一步降低。按照LG與通用公布的數(shù)字，NCMA四元電池的量產(chǎn)成本為100美元（約合人民幣694元），而此前，LG化學(xué)NCM622的量產(chǎn)成本約為148美元（約合人民幣1027元）。

高能量密度、高穩(wěn)定性、低成本，原本在NCA/NCM三元鋰離子電池上難以同時實現(xiàn)的特性，在NCMA四元鋰離子電池上達(dá)成，關(guān)于動力鋰電池產(chǎn)品而言，NCMA的量產(chǎn)將會掀起一股技術(shù)路線升級的浪潮。

在這股浪潮之中，上游礦業(yè)與中游材料商向下游供應(yīng)的產(chǎn)品必須快速迭代，動力鋰電池公司的技術(shù)路線也必須做出新的選擇，而新能源整車廠則要為新的電池技術(shù)進(jìn)行車型的適配，整個新能源產(chǎn)業(yè)鏈都將受到巨大的影響。

NCMA電池技術(shù)原理揭秘

NCMA四元鋰離子電池并不是一項全新的動力鋰電池技術(shù)。

從材料構(gòu)成上來看，這一技術(shù)是基于目前兩大主流三元鋰離子電池體系NCM與NCA混合而成。

而從電池結(jié)構(gòu)上來看，它也并不像固態(tài)電池、鋰硫電池、鋰空氣電池相同對電池主體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變。

但這項技術(shù)卻有引領(lǐng)三元鋰離子電池邁向下一個階段的潛力。

▲通用與LG合作的電池

從本質(zhì)上來看，所謂NCMA四元鋰離子電池，就是使用了NCMA四元正極材料的電池體系。

其原理，是在原本的NCM三元正極材料中混入微量的過渡金屬鋁，形成四元正極，以保證在正極富集鎳元素的同時，電池的穩(wěn)定性與循環(huán)壽命不受影響。

在這一轉(zhuǎn)變過程中，原本NCM三元體系的Li[Ni-Co-Mn]O2正極材料體系變成了Li[Ni-Co-Mn-Al]O2（正極材料的化學(xué)構(gòu)成發(fā)生了改變）。

過渡金屬鋁元素的加入所形成的Al-O化學(xué)鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Ni(Co，Mn)-O化學(xué)鍵，從化學(xué)性質(zhì)上增強(qiáng)了正極的穩(wěn)定性，進(jìn)而使得NCMA四元電池H2H3不可逆相變的電壓在經(jīng)過多次循環(huán)后仍然保持穩(wěn)定狀態(tài)，且Li元素在正極的脫嵌過程中不易釋放氧元素，減少了過渡金屬的溶解，提升了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

而穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)則減少了充放電循環(huán)過程中，正極材料微裂紋的形成，正極阻抗的上升速度得到抑制。

與此同時，有研究表明，NCMA的正極材料放熱峰值反應(yīng)溫度為205攝氏度，高于NCA正極材料的202攝氏度與NCM正極材料的200攝氏度，這意味著NCMA正極材料的熱穩(wěn)定性更加優(yōu)秀。

這一特性關(guān)于目前動力鋰電池正極高鎳路線而言十分關(guān)鍵。

隨著電動汽車?yán)m(xù)航里程的市場需求從早期的300公里不到，到如今的600+公里，三元鋰離子電池的能量密度不斷推高，高鎳路線不斷明確。

▲使用新型電池的Model3續(xù)航將接近600公里

現(xiàn)階段NCM/NCA811三元鋰離子電池中，正極的活性物質(zhì)鎳元素的摩爾比已經(jīng)超過了8成，這一類電池被稱為8系三元鋰離子電池。

而在8系三元鋰離子電池之后，鎳元素含量超過90%的9系三元鋰離子電池正在蓄勢待發(fā)。據(jù)高工鋰電報道，知名鋰電材料供應(yīng)商格林美目前已經(jīng)完成了鎳元素摩爾比例分別達(dá)到90%、92%、95%的Ni90、Ni92、Ni95等三元前驅(qū)體材料的研發(fā)與量產(chǎn)。

不過，看似美好的技術(shù)前景背后，隱憂也在不斷浮現(xiàn)。

有研究表明，隨著三元鋰離子電池正極材料中鎳元素的富集，電池的容量保持能力與熱穩(wěn)定性出現(xiàn)了下降。

當(dāng)NCM三元鋰離子電池正極的鎳含量超過60%，NCA三元鋰離子電池正極的鎳含量超過80%，在經(jīng)過一定次數(shù)的循環(huán)后，電池正極材料中的微裂紋顯著新增，電極阻抗增大，正極開始向電芯中析出大量的氧氣。

這一現(xiàn)象直接導(dǎo)致了高鎳三元鋰離子電池容量的快速衰減與安全隱患的新增，近年來不斷出現(xiàn)的電動汽車自燃事故大多與動力鋰電池的安全隱患有關(guān)。

無論是改良電池包形態(tài)，還是調(diào)整電池管理系統(tǒng)，關(guān)于這一情況的緩解都只是杯水車薪。在這樣的節(jié)點上，動力鋰電池產(chǎn)業(yè)開始從材料出發(fā)，摸索更具前景的動力鋰電池解決方法。

NCMA四元鋰離子電池正是在這一過程中誕生的技術(shù)方法，其穩(wěn)定的理化結(jié)構(gòu)能夠支撐起動力鋰電池未來的高鎳路線。

同時，相對廉價的鋁元素的混入，大幅減少了動力鋰電池正極中昂貴的鈷元素的含量，關(guān)于動力鋰電池的降本也十分有效。

無論是技術(shù)路線，還是市場層面，NCMA四元鋰離子電池的未來前景都十分廣闊。可以認(rèn)為，四元鋰離子電池是全固態(tài)電池誕生之前，最具變革意義的電池技術(shù)，動力鋰電池新一輪的技術(shù)浪潮將由此開啟。而在這輪浪潮中，率先拿出四元鋰離子電池成品的通用與LG無疑是領(lǐng)先了一步。

韓國電池專家證明NCMA電池三大優(yōu)點

目前，韓國漢陽大學(xué)鋰電專家Un-HyuckKim已經(jīng)通過實驗，證明了NCMA四元鋰離子電池在高鎳技術(shù)路線上的優(yōu)異性能。

2019年四月二日，Un-HyuckKim團(tuán)隊在美國化學(xué)學(xué)會期刊（ACS）上發(fā)表了一篇名為《鋰離子電池四元分層富鎳NCMA正極》的論文。

論文從容量衰退情況、H2-H3的不可逆相變電壓變化情況、正極顆粒微裂紋情況、鋰離子脫嵌時氧的釋放情況以及熱穩(wěn)定性等方面比較了鎳含量90%左右的NCM、NCA、NCMA正極材料的性能。

1、NCMA四元鋰離子電池容量衰退情況不明顯

▲電池容量衰減比較實驗數(shù)據(jù)

在30攝氏度，0.1C的實驗條件下，這些電池被置于2.7V-4.3V的電壓之間進(jìn)行循環(huán)的初始充放電測試。

其中，鎳含量90%的NCM90電池?fù)碛?29mAh/g的初始放電容量，鎳含量89%的NCA89與NCMA89則分別擁有225mAh/g與228mAh/g的初始放電容量。

可以發(fā)現(xiàn)，三種高鎳電池的初始放電容量非常接近，但在經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，NCMA89電池的放電容量下降至原先的90.6%，而NCM90與NCA89的放電容量則分別下降至原先的87.7%、83.7%。

而在同樣溫度、同樣電壓的情況下，將放電倍率提升至0.5C，再對同樣（全新）的電池組進(jìn)行試驗。

在經(jīng)歷100次循環(huán)后，NCMA89、NCM90、NCA89的放電容量分別下降至原先的87.1％，82.3％和73.3％。

為更接近實際情況，Un-HyuckKim團(tuán)隊將電池置于25攝氏度、1C、3.0V-4.2V的環(huán)境中又進(jìn)行了1000次的充放電實驗。

這次的結(jié)果是，NCMA89電池維持了84.5%的初始容量，NCM90電池與NCA89電池的容量分別下降至初始的68.0％和60.2％。

由此可見，NCMA四元鋰離子電池在高鎳路線上的穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于NCM與NCA三元鋰離子電池，越是接近實際的使用情況，這一優(yōu)勢也越發(fā)明顯。

2、NCMA四元鋰離子電池結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定

電池容量的衰減在正極材料這一塊，重要體現(xiàn)在H2-H3的不可逆相變與正極材料微裂紋方面。

▲三種電池H2-H3不可逆相變情況

所謂H2-H3的不可逆相變，重要是用來體現(xiàn)正極晶格的變化與鋰離子嵌入、脫嵌過程的可逆性（氧化還原峰）。

H1-H2的過程通常是可逆的，而一旦電極出現(xiàn)H3相，則是出現(xiàn)了不可逆的變化，鋰離子嵌入與脫嵌的能力都會有所損失，當(dāng)電壓超過一定值，亦或放電倍率達(dá)到一定的倍率，H3相便會出現(xiàn)。

因此，對電池性能的考量會體現(xiàn)在出現(xiàn)H3不可逆相變的電壓數(shù)值變化與氧化還原峰的變化上。

通過對NCMA89、NCA89、NCM90三類電池進(jìn)行100次的充放電循環(huán)測試，Un-HyuckKim團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，只有NCMA89的H2-H3不可逆相變的電壓幾乎維持在了初始的狀態(tài)，而NCM90與NCA89電池的H2-H3不可逆相變的電壓均出現(xiàn)了不同程度的下降，氧化還原峰下降。

即是說，在多次的循環(huán)中，NCA與NCM正極材料的電池更容易出現(xiàn)H3相，可逆性出現(xiàn)下降。

在正極材料的微裂紋方面，不同材料的屬性也有所不同，但微裂紋的出現(xiàn)將會影響電極的阻抗，一旦阻抗增大，關(guān)于電池的電流充放都會造成影響。

▲三種電池正極材料微裂紋情況，上下兩排圖片從左至右依次是NCA89電池、NCM90電池、NCMA89電池

上文描述中已經(jīng)提到，NCMA89電極較難出現(xiàn)H2-H3的不可逆相變，其具備較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性。Un-HyuckKim團(tuán)隊的實驗也證明了這一點，在多次充放電循環(huán)后，NCMA89電池正極材料的微裂紋明顯少于NCM90與NCA89電池。

除此之外，鋰離子脫嵌過程中釋放的氧也會溶解過渡金屬，導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

Un-HyuckKim團(tuán)隊通過密度泛函理論（DFT）對NCMA89、NCM90、NCA89電池的氧空位能進(jìn)行了計算，發(fā)現(xiàn)三者的氧空位能分別為0.80eV、0.72eV和0.87eV。

從這一數(shù)值可以看出，Al-O化學(xué)鍵穩(wěn)定的NCA89電池最不容易發(fā)生氧的釋放，NCMA89電池同樣較為穩(wěn)定，而NCM90電池氧的釋放所要的能量最少，最容易導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

3、NCMA正極材料熱穩(wěn)定性更強(qiáng)

考慮到電極材料的熱穩(wěn)定性關(guān)于電池安全的影響也極為重要，Un-HyuckKim團(tuán)隊還采用差示掃描量熱法（DSC）對正極材料放熱反應(yīng)的峰值溫度進(jìn)行了測量。

測量結(jié)果顯示，NCA89電池正極放熱反應(yīng)的峰值溫度為202°C，發(fā)熱量為1753J/g，而NCM90電池正極顯示的峰值溫度為200°C，發(fā)熱量為1561J/g。相比之下，NCMA89電池的正極放熱反應(yīng)峰值溫度為205°C，而發(fā)熱量僅為1384J/g，NCMA四元鋰離子電池的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于另外兩類電池。

綜合多次充放電循環(huán)后的容量衰退，H2-H3的不可逆相變、正極材料微裂紋、鋰離子脫嵌時氧的釋放情況以及熱穩(wěn)定性等方面的測試，Un-HyuckKim團(tuán)隊最終證明了NCMA正極材料在高鎳路線上的優(yōu)異表現(xiàn)。

NCMA正極材料短時間量產(chǎn)成本較高

但現(xiàn)階段的NCMA四元鋰離子電池并非完全沒有缺點，首先，NCMA四元鋰離子電池的核心正極材料的制備工藝要比NCM與NCA電池更為復(fù)雜。

Un-HyuckKim團(tuán)隊在2019年三月公布于Materialstoday的論文《成分與結(jié)構(gòu)重新設(shè)計的高能富鎳正極，用于下一代鋰離子電池》。

▲Un-HyuckKim團(tuán)隊公布的論文

論文中提到，NCMA正極材料的制備步驟大致可分為六個階段：

1、使用硫酸鎳溶液與硫酸鈷溶液通過共沉淀法制備球形NC-NCM[Ni0.893Co0.054Mn0.053]（OH）2前體，用作制備[Ni0.98Co0.02]（OH）2的起始材料，并加入間歇反應(yīng)器。

2、在惰性氣體（氮氣）環(huán)境下，持續(xù)在間歇反應(yīng)器中加入特定量的去離子水、氫氧化鈉溶液、氫氧化氨溶液，同時，將定量的氫氧化鈉溶液與足量的氫氧化氨溶液（螯合劑）泵入反應(yīng)器。

3、在合成過程中，最初形成的[Ni0.98Co0.02]（OH）2顆粒逐漸變成球形。

4、為構(gòu)建NC-NCM結(jié)構(gòu)，將定量的硫酸鎳溶液，硫酸鈷溶液與硫酸錳溶液（Ni：Co：Mn=80:9:11，摩爾比）引入反應(yīng)器，制成[Ni0.80Co0.09Mn0.11]（OH）2，通過調(diào)整原料用量，最終獲得[Ni0.893Co0.054Mn0.053]（OH）2粉末。

5、將粉末過濾，洗滌，并在真空110攝氏度的環(huán)境下干燥12小時。

6、為了制備Li[Ni0.886Co0.049Mn0.050Al0.015]O2，將前體（[Ni0.893Co0.054Mn0.053]（OH）2）與LiOHH2O和Al（OH）33H2O混合，并在純氧730攝氏度環(huán)境下煅燒10小時。

假如是進(jìn)行NCM正極材料的制備，可以省去步驟6中加入鋁的步驟；而假如是進(jìn)行NCA正極材料的制備，則可以省去步驟4。

因此，NCMA正極材料的生產(chǎn)工序要比NCM與NCA正極材料的生產(chǎn)工序都更復(fù)雜，其短時間生產(chǎn)成本必然會更高。

與此同時，鋁的用量也需嚴(yán)格控制，用料過多或過少都會影響電池的能量密度，并使穩(wěn)定性出現(xiàn)衰減，這一工序的引入對生產(chǎn)工藝無疑提出了更嚴(yán)格的要求。

但從長期的角度來看，鋁的引入減少了鈷的使用，以LG化學(xué)與通用合作的Ultium電池為例，該電池中鈷元素的含量減少了70%。

而這一情況則能夠降低動力鋰電池的生產(chǎn)成本，據(jù)了解，2019年七月鈷濕法冶煉中間品進(jìn)口均價19707美元/噸（約合人民幣13.7萬元/噸），而良品鋁礬土的價格大約在1200元/噸。

生產(chǎn)工藝的復(fù)雜或許會短暫延緩NCMA電池占領(lǐng)市場的腳步，但長期的利益還是會驅(qū)使動力鋰電池廠與車企使用NCMA四元鋰離子電池。

NCMA電池2021年量產(chǎn)三方勢力入場布局

目前來看，雖然NCMA仍處于產(chǎn)業(yè)化的初期，但已經(jīng)有多家公司進(jìn)入這一領(lǐng)域進(jìn)行布局，從公司屬性來看，可以分為三類玩家：鋰電材料供應(yīng)商、動力鋰電池公司、整車廠。

1、鋰電材料供應(yīng)商

根據(jù)公開信息，鋰電材料供應(yīng)巨頭CosmoAM&T、格林美已經(jīng)率先在這一領(lǐng)域進(jìn)行布局。

CosmoAM&T是LG化學(xué)NCMA四元鋰離子電池正極材料的重要供應(yīng)商，該公司表示，其目前正在研究NCMA高鎳正極材料，其中鎳含量達(dá)到92%，正極能量密度為228mAh/g。

該公司預(yù)計會在2021年實現(xiàn)四元正極材料的量產(chǎn)，在量產(chǎn)后會首先與LG化學(xué)進(jìn)行驗證，不過該公司在正極材料方面也與三星SDI達(dá)成了合作，因此也很可能會向三星SDI供應(yīng)NCMA正極材料。

而格林美日前在回答投資者提問時也曾透露，公司完成了四元正極材料的研發(fā)與量產(chǎn)工作，正在與客戶進(jìn)行噸級認(rèn)證。

除此之外，企查查顯示，美國新能源材料初創(chuàng)公司林奈新能源在我國的分公司申請了四元正極材料的專利，并于2019年二月五日公開了通告。

2、動力鋰電池公司

目前布局NCMA四元鋰離子電池的動力鋰電池公司重要是中韓電池公司。

在我國動力鋰電池公司中，國軒高科與蜂巢能源率先進(jìn)行了四元鋰離子電池的布局。

蜂巢能源在2019年七月的公布會上公布了NCMA四元鋰離子電池產(chǎn)品，據(jù)了解，該產(chǎn)品自2018年三月在蜂巢內(nèi)部立項，經(jīng)歷了16個月的研發(fā)得以面世。

▲蜂巢能源公布會

但目前，蜂巢能源還不具備四元鋰離子電池的量產(chǎn)量力，蜂巢能源總經(jīng)理楊紅新表示，該公司會在2019年第四季度完成NCMA四元正極材料的產(chǎn)量布局，初期產(chǎn)量每年100噸。而到2021年，蜂巢能源就會正式量產(chǎn)NCMA四元鋰離子電池。

國軒高科則沒有這么高調(diào)，企查查信息顯示，2016年，國軒高科申請了兩款四元鋰離子電池的制備方法專利，兩項專利分別于2018年與2019年獲得發(fā)明授權(quán)。

但國軒高科的技術(shù)路線相對小眾，其申請的是NCAT（鎳鈷鋁鈦）與NCMT（鎳鈷鎂鈦）正極材料的制備專利。

寧德時代暫時沒有對外宣布會進(jìn)行NCMA電池的研發(fā)，但考慮到格林美是其正極材料的供應(yīng)商之一，因此寧德時代同樣有可能在暗中進(jìn)行NCMA電池的研發(fā)工作。

韓國電池公司中，LG化學(xué)率先宣布將會量產(chǎn)NCMA四元鋰離子電池，并將其運用到與通用合作的Ultium電池組中。Lg化學(xué)表示，這款電池的能量密度將會達(dá)到200mAh/g（并未透露是否是電芯能量密度）。

3、整車廠

目前明確表態(tài)將使用NCMA四元鋰離子電池的整車廠只有通用一家，該公司在三月四日開幕的EVweek上公布了與LG化學(xué)合作研發(fā)電池的項目，而該項目的核心就是NCMA電池與Ultium電池組技術(shù)。

據(jù)了解，通用將會在其最新的電動汽車平臺上使用該電池，為不同的車型供應(yīng)50kWh-200kWh的電池組，電池組的成本將會下降至100美元/kWh（約合693元/kWh）。

▲通用全新電動汽車平臺

假如計劃順利，通用未來3年將會推出20款電動汽車，并在2025年達(dá)到100萬輛電動汽車的銷量。

一旦通用借助NCMA電池實現(xiàn)了電動化的成功轉(zhuǎn)型，各大車企也會爭相進(jìn)行效仿，布局NCMA四元鋰離子電池的車企將會大量新增。

鋰電材料商、動力鋰電池公司、整車廠三方入局，意味著NCMA四元鋰離子電池方法很有可能會成為未來動力鋰電池的備選方法之一。

假如順利實現(xiàn)大規(guī)模商用，這一產(chǎn)品將會對上游礦業(yè)、中游動力鋰電池公司、下游整車廠造成影響。

關(guān)于上游礦業(yè)而言，鈷礦需求量大幅減少，一度處于高位的鈷價有可能出現(xiàn)大幅下降。

關(guān)于動力鋰電池公司而言，新一輪技術(shù)的迭代將會為頭部動力鋰電池公司帶來福利，誰先布局的公司將能夠搶占第一撥市場，而晚布局的公司則可能面對落后或是被淘汰的情況。

關(guān)于整車廠而言，NCMA四元鋰離子電池由于減少了鈷的用量，成本大幅降低，車企生產(chǎn)電動汽車的成本壓力下降。并且NCMA電池?fù)碛懈觾?yōu)秀的循環(huán)壽命與穩(wěn)定性，電動汽車產(chǎn)品的可靠性將會得到提升。

結(jié)語：四元電池時代將至？

通用與LG合作的四元鋰離子電池很有可能會掀起一輪動力鋰電池的產(chǎn)業(yè)變革，比較NCM/NCA三元鋰離子電池產(chǎn)品，四元鋰離子電池有著循環(huán)壽命更長、安全性優(yōu)秀、成本更低等優(yōu)點。關(guān)于車企和電池廠而言，這些優(yōu)點意味著四元鋰離子電池是一個難以拒絕的選項。

但不到大規(guī)模量產(chǎn)，四元鋰離子電池的命運尚且無法蓋棺定論，三元鋰離子電池后續(xù)的發(fā)展路線眾多，且新的技術(shù)在生產(chǎn)工藝、材料等方面均有變革。

單從材料來看，鎳錳酸鋰無鈷電池、鋰硫電池、鋰空氣電池都是成為四元鋰離子電池的潛在競爭者，這些電池產(chǎn)品比較目前的三元鋰離子電池同樣有著不小的性能優(yōu)勢。

只能說，四元鋰離子電池是目前相對而言接近量產(chǎn)的三元鋰離子電池替代方法，后續(xù)情況仍需持續(xù)觀望。