大家知道石墨負極在首次充放電的過程中由于電解液在負極表面分解生成SEI膜，消耗部分活性Li，因此導致石墨負極在首次充放電中的庫倫效率僅為90%左右。但是實際上不僅僅石墨負極在首次充放電過程中庫倫效率較低，即便是我們通常認為在首次充放電中不會形成界面膜的正極材料的首次充放電庫倫效率也不是100%，我們以目前被廣泛研究的NCM811材料為例，在首次脫鋰后大約有30mAh/g的Li無法再次潛入到NCM811材料之中，研究表明所有的層狀正極材料中首次脫鋰容量的12-30%無法再次嵌入到材料之中，而在隨后的循環過程中電極的庫倫效率就會升高到100%左右。那么為什么正極材料在脫鋰后部分Li無法再次潛入到正極材料之中呢？

（來源：微信公眾號“新能源Leader” ID：newenergy-leader 作者：憑欄眺）

對于層狀正極材料在首次充放電過程中的不可逆容量，目前的解釋主要有以下幾種：1）認為脫鋰過程中額外的容量主要來自于電極/電解液的副反應，因此是不可逆的；2）正極材料在首次脫鋰的過程中會發生不可逆的相變，特別是在顆粒的表面，從而引起部分容量不可逆；3）首次脫鋰后，在此嵌鋰時材料動力學特性降低，導致部分Li無法重新嵌入到材料之中。

Winter等認為對于NCM材料而言上述三種原因可能是同時存在，例如Winter研究發現NCM333材料的首次不可逆容量為36.3mAh/g，上述三種原因導致的不可逆容量分別為10.0、4.2和22.1mAh/g。而Manthiram的研究則表明電極界面副反應是導致首次不可逆容量的主要原因，Lee和Kim的研究則表明對于LiNi1−yCoyO2材料如果將Co含量從0提高到0.2能夠將材料的首次不可逆容量從55mAh/g降低到27mAh/g，Lee認為這主要是由于Co元素的存在減少了Li/Ni混排。

盡管對于層狀材料首次不可逆容量的原因眾說紛紜，但是大家都普遍認為Li在電極內的嵌鋰動力學特性的變化是引起NCM材料不可逆容量的重要原因之一。動力學特性是正極材料的一項重要特性，研究表明在LixMO2材料中Li的含量從0.6提高到0.8后，由于多數Li位被占據，因此Li+的擴散系數降低了2個數量級，特別是在高鎳材料中由于存在大量的Ni，因此在首次脫鋰后會在材料表面生成Li2NiO2會顯著的影響Li+的嵌入。

近日，美國紐約州立大學賓漢姆頓大學的Hui Zhou（第一作者）和M. Stanley Whittingham（通訊作者）對于目前研究最為火熱的NCM811材料在首次充電過程中的不可逆容量的來源進行了研究。

下圖b為不同Ni含量材料在首次充放電過程中電極的充放電曲線，從圖中能夠看到材料的不可逆容量與正極材料的Ni含量沒有關系，不同Ni含量的材料的不可逆容量幾乎是一樣的。下圖a為NCM811材料分別充電到不同電壓下電池的充放電曲線，從圖中能夠看到隨著NCM811材料充電電壓的提高，電池的不可逆容量有所降低，但是過高的充電電壓會嚴重影響NCM811材料的循環壽命，因此作者也在這里將NCM811材料的充電電壓限制在了4.4V。

下圖為NCM811材料電極在不同的涂布量、壓實密度、不同導電劑和不同導電劑/粘結劑含量的情況下電極的首次充放電曲線，從圖中能夠看到電極涂布量的變化（6-20mg/cm2）對于電極在首次充放電過程中的不可逆容沒有影響。從下圖b能夠看到壓實密度對于電極的不可逆容量具有較大的影響，當電極的壓實密度從1.5g/cm3提高到3.0g/cm3，NCM811材料的首次不可逆容量也從最初的37.5mAh/g降低到了26.3mAh/g，這也表明活性物質顆粒之間的接觸對于首次不可逆容量具有顯著的影響，更好的接觸（壓實密度大）有利于改善Li+的擴散通道，因此有助于減少首次充放電過程中的不可逆容量損失。

從下圖c可以看到不同類型的導電劑對于NCM811材料在首次充放電過程中的不可逆容量損失幾乎沒有影響。從下圖d能夠看到提高電極中粘結劑/導電劑的比例都達到10%時能顧輕微的降低NCM811材料在首次充放電過程中的不可逆容量，但是這遠遠不足以抵消因為導電劑/粘結劑比例升高導致的電極容量的降低。

鋰離子電池放電通常時按照恒電流放電的制度進行的，但是之前的研究表明隨著NCM材料中的Li含量的提高，Li+在其中的擴散系數也在不斷的降低，降低幅度可多達2個數量級，為了能夠讓Li+充分嵌回到材料之中，作者在放電的末期增加了一個恒壓放電的過程。下圖a為不同NCM811材料電極的首次充放電曲線，從圖中能夠看到通過對電極進行碾壓，電池的不可逆容量降低了11.2mAh/g，如果再結合恒電壓放電能夠將NCM811的首次不可逆容量從37.5mAh/g降低到12.1mAh/g，首次充放電庫倫效率也可以提高到94.8%。

從上面的分析不難看出NCM811材料在首次充放電過程中的不可逆容量主要來自于較慢的Li+擴散速度。因此理論上通過提高溫度能夠有效的減少首次充放電的不可逆容量。下圖為NCM811電極分別在21、45和60℃下的首次充電和放電曲線，從下圖a能夠看到在溫度提高后NCM811材料的動力學特性顯著提高，需要恒壓放電放出的容量明顯減少，在45℃條件下，首次充放電的不可逆容量下降到了8.4mAh/g，首次充放電的庫倫效率提高到了96.4%，但是在60℃下NCM811材料在首次充放電過程中的不可逆容量出現了輕微的增加，這主要是因為高溫導致NCM811與電解液之間副反應增加。

因此從上面的實驗數據不難看出，NCM材料在首次充放電中的不可逆容量大部分是受到Li+動力學條件的影響，其他因素僅僅占到NCM材料首次不可逆容量的5%左右。為了驗證上述觀點，作者采用GITT方法對NCM材料在不同Li含量的情況下Li+的擴散系數進行了測定，從下圖能夠看到NCM811材料在多數情況下Li+擴散系數都在10-9cm2/s左右，略高于Ni含量較低的材料，但是當嵌鋰量大于0.7后，嵌鋰的擴散系數就開始迅速降低，很顯然在常溫下嵌鋰末期NCM擴散系數的降低是導致NCM材料首次不可逆容量的主要原因。

我們知道對于LFP這樣的橄欖石結構材料其在首次充放電過程中幾乎沒有可逆容量的損失，首次充放電的庫倫效率接近100%，為何NCM材料會產生這樣的不可逆容量呢？這要從NCM材料的晶體結構特點講起，NCM材料屬于層狀結構，研究表明當層狀材料中的Li含量超過0.6時，會導致其晶格參數中的a擴張，而c收縮，從而使得Li+的擴散通道縮小，從而導致Li的擴散系數降低。

Hui Zhou的研究表明NCM811材料在首次充放電過程中大約80%的不可逆容量都是因為在嵌鋰的末期Li+擴散系數降低，因此在恒流放電過程中部分Li+因為動力學特性降低而無法重新嵌入到NCM材料之中，因此電極厚度、導電劑類型和不同Ni含量對于首次不可逆容量基本沒有影響，但是碾壓和提工作溫度能夠有效提升NCM材料的動力學特性，從而減少首次充放電過程中的不可逆容量。

原標題:為什么三元材料的首次庫倫效率不是100%？