電池工作期間不充分的熱管理會導致其溫度上升，進入自加熱模式。當溫度繼續升高不受控制，則發生熱失控，最終危及系統的安全。當電池反復充電/放電或在高溫下儲存時，電池的容量會下降。鋰離子電池的高充電/放電循環性能和高安全水平對于其大規模應用必不可少。因此，為了滿足這些要求，分析鋰離子電池的衰減行為及其對安全性的影響非常重要。

鋰離子二次電池中的熱失控可在各種環境下發生。使用熱映射圖像可識別充電狀態（SOC）對熱失控起始溫度的依賴性以及電池中自加熱和熱失控的區域。但是只有少數研究側重于鋰電衰減的熱行為。此外，關于其熱特性的大多數討論都集中在熱量產率或特定熱值上，尚未研究這些參數之間的相關性。

近日，日本長岡工業大學的MinoruUmeda教授使用18650型LiCoO2電池為研究對象，將電池在80℃下以不同的SOC水平儲存不同的時間長度。以此，作者總結分析了電池的熱失控起始溫度，自加熱速率以及每個電池的加熱速率的關系。發現了自加熱速率與熱失控起始溫度線性相關，而相對產熱速率與其呈指數相關。充電至100％SOC的電池呈現出熱失控的最低起始溫度。即含能越高，熱失控越容易發生。

圖1.在heat-wait-search試驗中，（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％和（e）100％SOC電池的表面溫度。C1(80℃下儲存時間143天)，C2(58天)，C3(19天)，C4(13天)，C5(7天)

圖1a說明第一個達到200°C的電池是C5，其次是C4、C3、C2和C1。在0％和25％SOC條件下，不同存儲時間的電池在達到200°C極限時表現出相似的趨勢。但50％，75％和100％SOC的電池沒有明確的趨勢。

圖2.在（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％以及（e）100％SOC電池的熱失控測試期間的加熱速率dT/dt。

對于0%SOC電池，C4和C5電池的熱失控起始溫度約為170°C，而C1、C2和C3電池的熱失控起始溫度約為180°C。

對于25%SOC電池，所有電池（C1-C5）的熱失控起始溫度約為180°C。在50%SOC電池中，C5電池的起始溫度為～160°C，其它電池的起始溫度約為175°C。

對于75%SOC電池，C5電池的起始溫度為170°C，其它電池的起始溫度約為160°C。

對于100%SOC電池，熱失控起始溫度約為150°C。

圖3.（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％和（e）100％SOC電池的熱圖。藍色，黃色和紅色條反映了不加熱（dT/dt<0.05°Cmin-1），自加熱（0.05°Cmin-1≤dT/dt<1°Cmin-1），以及熱失控區域（1°Cmin-1≤dT/dt）。

自加熱的起始溫度與SOC或儲存劣化條件之間沒有相關性。較高的SOC會導致較低的熱失控起始溫度）。這種趨勢表明電池SOC比儲存衰減程度影響更大。

圖4.在（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％，和（e）100％SOC下、鋰離子電池的熱失控測試期間的開路電壓和內阻與電池表面溫度的關系。

0％，25％，50％，75％SOC電池在大約120℃時，內阻突然增加而OCV減小。隨著溫度進一步升高，OCV降低并且內阻增加。使用100％SOC的電池在低于100℃的溫度下觀察到內阻的急劇增加，但隨后的行為與其他電池的行為相同。在ARC測量期間，所有電池都顯示出類似的內阻和OCV趨勢，并且不依賴于SOC。

圖5.0％，25％，50％，75％和100％SOC鋰離子電池的自加熱速率（左）；0％，25％，50％，75％和100％SOC鋰離子電池在180℃下的相對產熱率（右）

自加熱速率計算方式為：Q=CpmΔT/Δt（ΔT為電池溫度變化；Δt為電池熱失控開始到200°C所經歷的時間；Cp為比熱容0.85kJkg?1K?1；m為電池質量）。自加熱速率在較高的SOC（75%和100%）情況下會增加，并且這些組中的C2電池的自加熱速率較高。另一方面，對于SOC為50%的電池，C4和C5電池的自加熱率較高。這一變化表明，自加熱速率比80°C下的儲存條件更強烈地依賴于SOC。無論80℃下的儲存條件如何，SOC100％電池的相對產熱率最高。計算出的相對產熱量與SOC和存儲條件中，100％SOC下的相對產熱率是75％SOC時的相對產熱率的兩倍。此外，100％SOC的新鮮電池表現出比降解電池更高的加熱速率。（相對產熱率：在熱失控試驗（100%SOC）期間，通過將180°C下電池的加熱速率除以180°C下新參比電池的加熱速率）

圖6.熱失控的開始。（a）自加熱速率和（b）相對產熱率與熱失控的起始溫度的關系。符號表示C1（●），C2（■），C3（◆），C4（▲）和C5（▼）的存儲條件;細胞為0％（黑色），25％（淺藍色），50％（橙色），75％（綠色）和100％（紅色）SOC。

0~50%SOC電池的起始溫度大致在相同的溫度范圍內，而75%和100%SOC的起始溫度則降低。相對產熱率與熱失控的起始溫度具有很強的指數相關性。與自熱速率的相關性相似，0~50%SOC的熱失控起始溫度幾乎相同，其中相對熱生成速率很小。然而，在75%和100%的SOC條件下，隨著熱失控起始溫度向較低溫度的轉變，相對產熱率呈指數增長。所有數據點顯示熱失控起始溫度與SOC之間的指數關系，與儲存條件無關。通過改變本研究中的儲存條件，證明在100%SOC下測試的所有電池都是熱不穩定的，表現出較低的熱失控起始溫度。

在這項研究中，作者采用不同SOC的18650型電池在80℃下存儲不同的時間，通過熱失控特性試驗，研究了自加熱速率和相對產熱速率以及熱失控起始溫度的關系。得到了自加熱速率和相對產熱速率隨熱失控起始溫度的降低而升高，且對SOC的依賴性強于儲存條件的結論。這對于鋰離子電池有重要意義，可以在一定程度上避免鋰離子電池的安全隱患。

ShuichiTaniguchi,SayokoShironita,KotaroKonakawa,OmarSamuelMendoza-Hernandez,YoshitsuguSone,MinoruUmed,Thermalcharacteristicsof80°Cstorage-degraded18650-typelithium-ionsecondarycells,JournalofPowerSources,2019,DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.01.087.