近年來，太陽能作為一種新型綠色能源受到廣泛重視，人們加大了對各種太陽能電池如晶體硅太陽電池、非晶硅薄膜太陽電池、染料敏化太陽電池和有機染料太陽電池的開發力度。

2004年，Geim研究小組[1]采用膠帶剝離法(ScotchTapeMethod)首次制備出穩定的石墨烯，引發了人們對石墨烯材料的空前關注。石墨烯具有優異的材料性能，如單原子層石墨烯材料理論表面積可達2630m2/g，高達200000cm2/(V。s)的半導體本征遷移率，楊氏模量約為1。0TPa，熱傳導率約為5000W/(m。k)，且透光率達到97。7%[4]。這些獨特的性質使石墨烯有可能廣泛應用于光伏領域。石墨烯之所以有如此優異的材料性能，主要取決于石墨烯的分子結構。它是一種sp2雜化C原子形成的六邊形二維網格結構不斷擴展得到的單層、兩層或多層(小于10層)材料,本文綜述了石墨烯在太陽能電池中的應用，主要包括太陽能電池透光電極。工作電極及電池中電子受體材料等方面。

1、石墨烯應用于太陽能電池透光電極材料

目前應用于透光導電極的材料為金屬氧化物，如氧化銦錫、氧化氟錫，俗稱導電玻璃。雖然導電玻璃廣泛應用于太陽能電池領域，但導電玻璃有一些缺點，如ITO里的金屬離子容易自發擴散，導電玻璃對紅外光譜有較強的吸收性以及導電玻璃較差的熱穩定性。另外，導電玻璃在作為太陽能電池對電極的時候，需在其表面鍍一層鉑，來增強其導電性，這大大增加了制備成本，上述缺點制約了以導電玻璃作為窗口電極材料的太陽能電池的發展。人們急需一種可以替代導電玻璃或是替代鉑金的低成本材料以促進太陽能電池的產業化進程。石墨烯作為一種超薄、透光性良好且電性能優異的導體材料，成為金屬氧化物電極比較好的替代材料。目前已有關于石墨烯作為透光導電極替代物的研究,用于替代DSSC光陽極的透光ITO/FTO，對電極鍍鉑ITO/FTO，以及有機聚合物太陽能電池透光電極ITO/FTO等。

以DSSC為例說明石墨烯作為透光電極的應用情況。DSSC主要結構包括三個部分:工作電極、電解質和對電極,工作電極的構成是在透光導電基底上制備一層多孔半導體晶體薄膜，然后再將染料分子吸收在多孔薄膜中。電解質一般可以是液態的，也可以是固態或者準固態。對電極通常為鍍鉑的ITO/FTO。DSSC的工作原理是吸附在半導體薄膜上的染料分子吸收太陽光后，從基態躍遷到激發態，激發態染料的電子迅速注入到納米半導體晶體的導帶中:導帶中的電子經外電路到達對電極離子擴散到對電極得到電子。處于氧化態的染料被還原態的電解質還原再生，重新回到基態:這些反應的不斷循環終實現光生伏特效應。石墨烯在DSSC透光電極材料的應用主要包括以下幾個方面:1)DSSC光陽極，即使用表面制備有石墨烯薄膜的親水性石英玻璃代替傳統的ITO/FTO;2)DSSC對電極,因為石墨烯具有優異的電流傳導能力，所以石墨烯被作為鉑金的替代材料涂敷于ITO/FTO表面，以求達到進一步降低DSSC的制備成本的目的;3)DSSC光陽極工作電極。

石墨烯作為ITO或FTO替代材料時,一般需要制成薄膜材料,其制備方法主要包括以下幾種:

(a)浸漬提拉法(dipcoating)是一種常用的制備薄膜材料的方法，主要過程包括:(1)將基底材料浸沒于膜材料溶液或前驅體溶液中;(2)控制速度提拉基底材料使溶液在基底上沉積成膜;(3)對基底上涂敷的薄膜進行烘干或燒結等工藝處理。Wang等在H2或Ar氣氛保護下，用熱還原氧化石墨烯的方法制備石墨烯，然后使用浸漬提拉法，通過控制石墨烯溶液的溫度和浸漬的次數在親水性石英薄片上制備石墨烯薄層材料并測試性能。他們發現當石墨烯薄膜厚度為(10。1±0。76)nm時,薄層電阻為(1。8±0。08)k?/□，且其在紅外波段仍具有較好的透光性,這是ITO/FTO所不能比擬的。但使用此種石墨烯作為透光電極的DSSC的光電轉換效率低于基FTO制備的電池。電池效率低主要是由于石墨烯薄膜電阻較大,導致電池串聯電阻過大，影響了電池的光電轉化效率。雖然該種方法制備的電極材料并沒有提高敏化電池的效率，但是驗證了石墨烯作為透光導電極的可行性。

浸漬提拉法雖然易于操作,但其操作條件較難控制。即使勻速提拉情況下,重力的作用也會造成膜厚不勻,給后續石墨烯薄膜的電性能的研究帶來一定的阻礙。

(b)旋轉涂敷法利用高速旋轉所產生的離心力將滴加在平整基底表面的材料溶液或前驅體溶液均勻涂敷在整個基底表面，經烘干或燒結工藝處理后,得到涂敷均勻的薄膜。旋轉涂敷法可以通過控制基底的旋轉速度來控制薄膜的厚度,且所得薄膜的平整性和厚度均一性均優于浸漬提拉法。在室溫下使用旋轉涂敷的方法將石墨烯與聚苯乙烯磺酸摻雜的乙烯復合物涂敷ITO玻璃上制備DSSC的對電極,表面薄膜厚度約為60nm，可見光范圍內透光率大于80%，且具有較高的電活性。以該方法制得石墨烯作為對電極的DSSC光電轉換效率為4。5%，作為對照的使用鍍鉑ITO玻璃作為對電極的DSSC效率為6。3%。光電轉換效率較低的原因是該方法制得的石墨烯薄膜電性能仍存在一定缺陷，電子的傳導速度和導電能力還有待進一步提高。將GO溶液與硅溶膠混合,通過旋轉涂敷的方法涂敷到經過親水性處理的SiO2/Si基底上，再進行GO的還原及后續的熱處理，進而得到透光且導電性良好的石墨烯/硅的復合材料。該制備方法簡單易于操作，可在絕緣的玻璃基底上制備復合材料來替代ITO材料,有效地降低以ITO為組成部分的光伏器件的生產成本。目前也有研究用旋轉涂敷法在柔性透明聚合物上涂敷還原氧化石墨烯薄膜，并將其應用于柔性太陽能電池。

旋轉涂敷法的優點是簡單易行，條件可控,可在一定程度上控制復合材料的膜厚;缺點在于一般需要對石墨烯進行修飾以得到分散性較好的石墨烯溶液,然而對石墨烯的修飾處理會引入更多的官能團,增加石墨烯的缺陷。如果不做進一步處理去除大量的官能團，石墨烯電極的電性能將會受到較大的影響。

(c)電泳沉積法是一種在工業上得到廣泛應用的，在導電基底材料上制備薄膜的方法。其原理是溶液或膠體中帶電粒子,在電場的作用下沉積到電極表面，形成薄膜。目前已經有很多研究應用電化學方法制備石墨烯薄膜。發現當GO膠體溶液的pH較低時,石墨烯材料可以在陰極沉積，并且陰極沉積和陽極沉積得到的石墨烯薄膜的形貌有所區別。則使用電泳沉積方法在玻璃表面成功制得RGO薄膜，透光率可達到83。8%，且所得玻璃表面RGO薄膜材料電阻為4。59×104?/□。以ITO為基底,使用電泳沉積法制備石墨烯薄膜材料,發現先沉積再還原得到的石墨烯薄膜的質量和平整度都優于先還原再沉積得到的薄膜。使電解液中的GO帶正電，再通過電泳沉積的方法將GO沉積到陰極FTO上，經過600℃退火對GO進行還原，得到表面沉積有RGO薄膜的FTO材料，并將其作為DSSC的對電極,得到不同電泳沉積參數DSSC光電轉換效率的影響。該方法使用金屬離子對GO進行表面修飾使得GO可沉積在陰極材料上，給后續石墨烯薄膜材料的制備,石墨烯薄膜材料的摻雜,以及石墨烯復合材料的制備帶來更廣闊的研究空間。

電泳沉積法制備石墨烯薄膜材料的優點是制備的薄膜均勻性好、質量較高、沉積效率高、沉積面積和厚度也有較好的可控性,是一種比較高效的制備石墨烯薄膜材料的方法。但是，目前仍未徹底解決石墨烯在電解液中分散性問題和石墨烯在各種電解液中的帶電問題,如何在保持石墨烯完美的電性能同時,又能對電沉積法制備石墨烯薄膜材料有更加深入的定性。定量的分析,仍是目前學者們研究的熱點和方向。

(d)化學氣相沉積法(CVD)是反應物在高溫氣態條件下發生化學反應，生成的固態物質沉積在加熱的固態基體表面，進而制得薄膜材料的工藝技術。研究者嘗試使用CVD方法制備石墨烯薄膜以應用于太陽能電池透光電極。有研究將經CVD沉積石墨烯薄膜的玻璃材料應用于OPSC透光電極,得到電池的光電轉換效率為1。71%。應用CVD方法在聚對苯二甲酸乙二醇酯柔性基底上制備石墨烯薄膜,并應用于OPSC,得到光電轉換效率為1。18%，低于以ITO作為透光電極的OPSC。為了進一步改善石墨烯透光薄膜的電性能及材料性能,學者們嘗試使用改CVD設備及技術進行石墨烯薄膜材料的制備,同時人們也嘗試在石墨烯制備過程中對其進行摻雜,降低石墨烯的薄層電阻以媲目前常用的透光電極材料。使用CVD技術制備石墨烯薄膜，并用HNO3對石墨烯進行P型摻雜,得到的8層石墨烯的薄層電阻為90?/□，透光率為80%，已經接近傳統應用的透光電極,使得石墨烯替代傳統電極材料的研究工作更進了一步。使用CVD技術結合含氟聚合物對石墨烯進行摻雜,并將參雜后的石墨烯薄膜材料沉積在柔性塑料基底上,得到柔性高透光率、高導電性能的透光電極材料，給未來柔性電池的研究和發展提供進一步的可能性。

除上述常見制備方法外，還有其它一些方法可用于制備石墨烯透光電極。有研究使用自組裝方法得到石墨烯薄膜，應用于有機物–無機物雜化太陽能電池。首先在SiO2/Si基底表面接枝,然后將化學還原后的RGO吸附到其表面,得到可替代ITO電極的透光電極材料使用自組裝方法在石英基底上制備了含Ag石墨烯薄膜,透光率為86。3%,薄層電阻為97k?/□，小于對比樣品純石墨烯薄膜的薄層電阻。自組裝方法一般用于制備單層石墨烯材料，并且較難實現過程的控制，限制了該方法的應用。真空過濾法是通過過濾石墨烯溶液，使石墨烯沉積在濾網上的一種制備石墨烯薄膜材料的方法。通常利用該方法將液相剝離法或氧化還原法制備的石墨烯溶液沉積在不同濾膜材料上，得到石墨烯薄膜材料,是一種簡單易行但不能精確控制制備過程參數的石墨烯薄層材料制備方法,使用該方法制備石墨烯透光導電薄膜，并通過Cl摻雜的方法提高其電子傳導能力，進而改善了以其作為透光電極的OPSC的電性能。使用該方法在柔性基底上制備碳納米管與石墨烯復合涂層,該涂層具有良好的導電率和透光率。

綜上所述，石墨烯作為透光導電極材料的研究重點主要集中在改進石墨烯薄膜的制備方法、提高石墨烯薄膜的電性能、透光性等方面。石墨烯薄膜作為透光電極有兩點值得注意。

首先,大部分結果表明以石墨烯作為透光電極的太陽能電池光電轉化效率都在一定程度上低于以ITO/FTO作為透光電極的太陽能電池。主要原因在于目前采用各種方法制備的石墨烯透光薄膜的薄層電阻較高，從而影響了整個光電池的效率。所以需要進一步改善石墨烯薄膜的制備方法,得到均勻的導電性能更好的石墨烯薄膜，以求在降低成本的同時，提高太陽能電池光電轉換效率。

其次，石墨烯作為透光電極時,也是一種與太陽能電池其它部分直接接觸的界面材料。如在DSSC中，石墨烯薄膜作為透光導電極與電解質及染料接觸;在異質結電池中，石墨烯與其它半導體材料接觸。因此，石墨烯材料表面結構及性質也一定程度上影響了太陽能電池整體電性能的表現。當石墨烯作為DSSC透光電極時,不同電解質與石墨烯相互作用和匹配的程度不盡相同，進而表現出不同的電池轉換效率。則研究了石墨烯作為DSSC透光電極時，不同氧化還原對與功能化石墨烯的匹配程度不同。在未來的研究中,在關注改進石墨烯薄膜制備方法的同時，也應該關注石墨烯作為太陽能電池的一部分與電池其它部分的匹配和適應情況。

2、石墨烯應用于太陽能電池受體材料

石墨烯作為太陽能電池受體材料，主要應用OPSC中。OPSC是一種混合異質結電池，光照射OPSC中的電子給體材料產生激子，即電子空穴對，激子會在給體與受體的交界面分離，從而使電子和空穴分別傳導到兩個電極上形成電流。電子給體材料的作用是產生電子空穴對，目前一般采用共軛聚合物聚3-己基噻吩或辛基噻吩。電子受體材料主要是用于電子分離和傳輸。作為OPSC的受體材料必須具備以下性質:(1)受體材料的功函數要在給體材料的高占據子軌道和低未占分子軌道之間，以實現電子在不同分子間的傳播;(2)受體材料應具有良好的傳導電子能力，并且有較好的材料穩定性。受體材料目前主要是富勒烯的派生物，苯基丁酸甲酯，但是PCBM作為受體材料的效果不盡如人意。學者們嘗試將碳納米管作為電子受體材料,但是由于碳納米管較小的溶解性及其自身結構的限制，影響OPSC光電轉換效率。

石墨烯作為一種電性能可以和碳納米管媲美且可通過功能化改性的碳薄層材料,可以替代有機聚合物電池中PCBM作為受體材料?；谑┑腛PSC,主要結構包括Al(或Cu等)構成的金屬電極。給體材料。受體材料及表面涂有一層導電聚合物:為石墨烯應用于OPSC的工作原理。過程光入射到給體材料上，給體材料P3HT/P3OT受光激發產生電子空穴對，即產生激子。過程電子空穴對遷移到給體材料與石墨烯受體材料的界面后，電子轉移到石墨烯受體材料的LUMO能級，空穴保留在給體材料的HOMO能級上，從而實現電子和空穴對分離。電子在石墨烯受體材料中遷移，終傳導到Al負極上。過程電子空穴對分離后，空穴通過導電聚合物聚PEDOT:PSS傳輸到正電極ITO/FTO表面?？昭ê碗娮臃謩e被負極和正極收集，產生電勢差，實現光生伏特效應。通過對石墨烯進行化學修飾或非化學修飾，使其和P3HT或P3OT一起溶于有機溶劑中,制備成OPSC,并對其進行光電性能的研究。還有將C60接枝到石墨烯表面然后將其作為受體材料應用于聚合物太陽能電池等研究。雖然石墨烯的引入并未帶來OPSC效率的明顯提升，但是以上研究成果證明了石墨烯作為OPSC受體材料的可行性，對未來的柔性太陽電池及透明太陽能電池的設計和研究具有一定啟發性。

需要注意的是,上述研究使用表面接枝官能團的方法實現了石墨烯在有機溶液中的較好的分散性。但石墨烯材料中的官能團越多，石墨烯的分子結構和電性能受到影響也越嚴重。當石墨烯作為電子受體材料時，其結構上的缺陷將會降低電子傳輸能力,增加電子復合,進而無法顯著提高電池光電轉換效率。因此，除進一步優化石墨烯制備方法外,減少石墨烯缺陷，增加其它元素的摻雜、以及考慮石墨烯與給體材料的相互作用和匹配是后續研究中應關注的重點。

3、石墨烯應用于太陽能電池光陽極材料

石墨烯材料因其優異的電學性能,也被應用到各類太陽能電池的光陽極,如異質結太陽能電池及DSSC等,旨在通過引入石墨烯提高光電轉換效率，降低生產成本。

在異質結太陽能電池的研究中,早應用的碳材料為類金剛石結構的非晶碳薄膜材料，但由于a-C是單極半導體，很難對其進行摻雜。目前應用較為廣泛的是碳納米管材料，而碳納米管之間結電阻較大。電傳導性較低，在一定程度上限制了碳納米材料在異質結電池的發展和應用。近年來人們嘗試將石墨烯材料引入異質結電池的研究中。使用CVD方法將石墨烯薄膜沉積在n型Si表面,用以研究石墨烯薄膜材料在Si基肖特基太陽電池中的應用，結果表明石墨烯有利于Si基肖特基電池的表面鈍化。摻雜及異質結的形成，且使該電池效率提高到1。5%。將單分子層石墨烯通過HNO3和NH3的摻雜,得到p-MLG和n-MLG，并分別與表面具有納米陣列的n-Si及p-Si反應，形成肖特基太陽能電池。隨后對石墨烯納米帶與Si納米線結合形成的肖特基太陽能電池進行研究,發現Si納米線的摻雜程度，決定了該款電池的光電性能。也有研究將圖案化的石墨烯和硒化鎘納米帶應用Si基肖特基太陽能電池,意在得到結構可控的太陽能電池。石墨烯除應用于Si基異質結太陽能電池外，也有研究將其應用在聚合物異質結太陽能電池,將石墨烯進行金屬摻雜并制備成透明光陽極材料應用于異質結聚合物電池,得到半透明聚合物太陽能電池。雖然目前石墨烯材料應用于異質結太陽能電池后并沒有帶來電池效率的顯著提高,但石墨烯具有其獨特的分子結構和性質,相對于其它碳材料制備更簡單、且易于摻雜，以石墨烯材料為基礎的異質結太陽能電池將會得到更大的發展和應用。

DSSC是一種低成本。工藝過程簡單的太陽能電池,可以制成大面積電池和柔性電池，應用領域廣泛。DSSC的結構及工作原理前文已做介紹,其中DSSC光陽極材料一般采用結構是一層10~15μm厚的TiO2納米多孔顆粒結構。這種結構的主要作用是增加TiO2對染料的吸收。但是這種結構由于TiO2納米顆粒高度的無序性，增加了注入電子在傳輸到電極過程中被復合的概率，進而影響DSSC的效率。近年來，人們將石墨烯材料引入到DSSC光陽極的研究中，以復合材料作為光陽極,意在充分利用二者的優點,改善電子的傳輸速度。降低電子的復合，進一步增加光陽極對染料的吸附，從而提高DSSC的光電轉換效率。通過低溫互凝結作用將石墨烯和TiO2進行復合,發現石墨烯和TiO2比例為1:20時，材料復合狀態好,界面結合強度高。使用該復合產物作為光陽極的DSSC效率比同樣條件下僅使用TiO2作為光陽極的DSSC效率高出59%。將具有不同含量的石墨烯和TiO2粉末混合溶液用旋轉涂敷法涂敷到ITO玻璃上制備光陽極，發現TiO2-graphene復合材料對染料的吸收要高于單純的TiO2，并發現當石墨烯含量為1%時,電池效率高,達6。86%。在此類的研究中，研究者大多使用GO還原方法得到石墨烯，再與TiO2進行復合。其中以熱還原法或二步還原法(化學還原+退火)制備的石墨烯和TiO2的復合物復合程度較高。需要注意的是，RGO很容易在溶液中出現團聚的現象,不利于均勻復合物的形成。因此,進一步優化石墨烯與TiO2復合方法,仍然是石墨烯應用于DSSC光陽極的研究重點。

此外,也有研究應用電化學方法及表面接枝方法來制備TiO2-graphene復合材料。Tang等在不同程度上保留RGO的-OH官能團,并利用該官能團與鈦醇鹽形成化學吸附,使鈦醇鹽在石墨烯表面進行水解反應,形成TiO2-graphene復合物溶液，后通過電泳沉積方法，在ITO玻璃上制備TiO2-graphene復合材料,以得到高導電性的TiO2-graphene復合光陽極。當TiO2和graphene形成復合材料時，TiO2牢固的鑲嵌在石墨烯二維平面結構上,石墨烯則成為電子在TiO2顆粒間傳播的媒介,從而增加了電子在TiO2-graphene復合光陽極中的遷移速率。有研究證明TiO2-graphene復合材料做為光陽可以加快電子的傳輸，增加光的吸收，減少電子復合，并在一定程度上提高DSSC的光電轉換效率]。為了進一步提高TiO2-graphene復合材料導電性，有學者將Ag及TiO2-graphene共同制備成復合材料，結果表明該種復合材料制備的DSSC具有較高的光電轉換效率，且該種復合材料對光有更好的吸收性。

量子點染料敏化太陽電池光陽極也可以引入石墨烯材料,用TiO2-graphene復合物作為光陽極材料制備硫化鎘量子點染料敏化太陽能電池，并比較了不同石墨烯含量時的光電轉換效率，發現當石墨烯含量是8%時，DSSC效率高，為1。44%，比只用TiO2作為光陽極的DSSC電池高56%。在ITO上采用石墨烯與量子點插層排列的薄膜作為受體材料制備量子點太陽電池,得到了較高的光電轉換效率。

綜上所述,大量的研究證明了石墨烯應用于太陽能電池光陽極的優越性和可行性。在未來的研究中，除光陽極制備工藝的改進和優化外，復合材料作為光陽極時與電池其它部分的相互作用及適應程度也是研究的重點之一，其中包括石墨烯在復合物中的含量與染料吸附的關系,石墨烯與TiO2含量的比例對光電轉換效率的影響等。

4、展望

石墨烯材料因其優異的材料性能而廣泛應用于電子、信息、能源、生物醫學等各個領域，其在太陽電池領域的應用是重要的研究領域之一。但目前石墨烯在太陽能電池領域的應用和研究還處于初期階段。石墨烯的制備技術仍處于工藝較復雜，成本較高的階段，且現有制備方法所制得的石墨烯薄膜都存在較多的缺陷，其材料性能遠低于理論值。TiO2-graphene復合材料的研究也處于較初級的階段，復合材料的制備方法，復合模式和復合比例對材料性能的影響都還沒有得到深入系統的研究。石墨烯及石墨烯復合材料制備工藝的不斷優化和改進仍需要學者們不懈的努力。未來對石墨烯薄膜材料進一步的研究應集中在改進石墨烯薄膜的制備工藝，尋求簡單、環保、成本較低的制備方法等，并通過工藝過程的控制,力求解決石墨烯薄膜材料的團聚、結構缺陷等問題。在此基礎上,實現與其它材料復合，摻雜其他物質，得到復合涂層，從而提高太陽電能池光電轉換效率。

姜麗麗魯雄作者系西南交通大學

本文來自：無機材料學報