制備方法對復合光催化劑的形貌、結構、尺寸大小,以及石墨烯與半導體的結合方式等有著直接的影響,進而影響復合光催化劑的活性.本文主要講述了包括水熱/溶劑熱法、溶液混合法、原位生長法在內的幾種制備半導體/石墨烯復合光催化劑的方法。

　　1、水熱/溶劑熱法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　水熱/溶劑熱法是半導體材料晶體生長的一種傳統方法,現在也作為一種合成半導體/石墨烯復合材料的有效方法.其制備過程一般是將半導體或半導體前驅物負載到石墨烯氧化物(GO)或石墨烯上,在水熱/溶劑熱條件下,石墨烯氧化物被還原成石墨烯的同時,一步得到半導體/石墨烯復合光催化劑.

　　水熱/溶劑熱法合成半導體/石墨烯復合光催化劑,半導體與石墨烯之間往往能產生化學鍵合,得到的復合光催化劑能夠充分發揮石墨烯與半導體的協同效應,有利于提高其光催化性能.Zhang等采用一步水熱法合成了化學鍵合的TiO2(P25)/GR納米復合物,隨著水熱反應的進行,同步完成GO的還原和P25的負載,制備的P25/GR光催化劑具有優異的染料吸附能力和有效電荷分離特性.Gao等采用水熱法成功制備了化學鍵合的Bi2WO6/GR復合光催化劑.

　　用水熱/溶劑熱法合成半導體/石墨烯復合光催化劑,半導體顆粒在石墨烯上往往能形成比較均勻的分布.如Neppolian等采用水熱法得到了分布均勻的Pt/TiO2/GO復合光催化劑.Li等采用溶劑熱法制得了CdS均勻分布的半導體/石墨烯復合光催化劑.Wu等應用水熱合成了ZnO/GR納米復合物,ZnO納米顆粒密集而又均勻地沉積在石墨烯片上.Wang等[26]使用水熱法制備了顆粒分散性良好的TiO2/RGO(RGO為還原的石墨烯氧化物)納米復合物.

　　一些特殊形態的半導體/石墨烯復合光催化劑也可以由水熱/溶劑熱法制得.Ding等通過溶劑熱法在石墨烯上得到了暴露高能(001)晶面的超薄TiO2納米片復合材料.Shen等使用改進的一步水熱法合成了如圖2所示的樹葉狀TiO2/RGO復合物.Zou等采用一種簡單而又通用的納米晶核直接水熱方法,在柔性石墨烯兩邊上合成TiO2,ZnO,MnO2,CuO和ZrO2納米棒陣列,形成類三明治復合結構的MO/G/MO,不僅形貌均勻,而且半導體與石墨烯之間產生化學鍵合,如圖3所示.

　　圖2水熱/溶劑熱法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　圖3水熱/溶劑熱法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　2、溶液混合法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　把石墨烯(或石墨烯氧化物)懸浮液與含有半導體粉末(或半導體前驅物離子)溶液混合,再經干燥、煅燒等簡單的處理制備復合光催化劑,這種方法稱之為溶液混合法.相比于水熱/溶劑熱法,溶液混合法反應條件溫和,方法簡單,制備成本低,但由于沒有水熱/溶劑熱劇烈的反應條件,難以形成化學鍵合,影響最終復合光催化劑的性能.

　　以溶液混合法制備半導體/石墨烯復合光催化劑的報道很多,其中以TiO2/石墨烯為主.Guo等直接把TiCl4懸浮液與石墨烯氧化物懸浮液混合,再通過水合肼把石墨烯氧化物還原成石墨烯,制得了TiO2/GR復合光催化劑.Liu等將GO與TiO2納米棒(或納米顆粒)以溶液的形式混合,制得了如圖4所示的TiO2納米棒/GO和TiO2納米顆粒/GO兩種復合光催化劑.除TiO2外,其它半導體與石墨烯的復合也可采用溶液混合法制備得到,如ZnO/GR復合物,SnO2/GR和Sr2Ta2O7-xNx/GR復合物.

　　圖4溶液混合法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　溶液混合法操作簡單,反應條件溫和,可同時制得多種半導體/石墨烯復合光催化劑.Iwase等將分別含有GO,BiVO4,Ru/SrTiO3:Rh的三種溶液相混合,制備了BiVO4/RGO,Ru/SrTiO3:Rh/RGO混合的復合光催化劑.Ng等分別將石墨烯氧化物溶液與三種光催化材料(WO3,BiVO4,TiO2)的懸浮液混合,制備了如圖5所示的三種半導體/石墨烯復合光催化劑.

　　圖5溶液混合法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　3、原位生長法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　原位生長法也是制備半導體/石墨烯復合光催化劑廣泛采用的有效方法之一.這種方法經常采用半導體前驅物與石墨烯氧化物(或石墨烯)復合,通過控制半導體前驅物的水解,使半導體在石墨烯上長出晶核,并逐漸長大,再將石墨烯氧化物還原,得到半導體/石墨烯復合光催化劑.

　　張瓊等以石墨和硫酸鈦為初始反應物,在低溫下(<100oC)制備氧化鈦-氧化石墨烯插層復合材料,由Ti(SO4)2水解生成的[TiO]2+基團通過靜電吸引擴散進入到氧化石墨烯層間,在低溫條件下原位成核生長,形成了TiO2-GO插層復合材料.Jiang等利用真空和表面活性劑輔助在膨脹石墨夾層原位生長TiO2納米顆粒,真空環境能夠促進TiO2的前驅物溶液Ti(OBu)4和表面活性劑侵入到膨脹石墨的夾層中,然后在表面活性劑的輔助下,無數的TiO2納米顆粒在夾層中原位均勻生長,逐漸形成TiO2/GR復合物.Zhang等把SnCl2和TiCl3離子溶液加入到GO分散液中,SnCl2和TiCl3還原GO,而在其上水解生成相應的SnO2和TiO2納米晶.ZnO/GR復合光催化劑同樣可以采用原位生長法合成,當ZnO的前驅物Zn2+水溶液被加入到石墨烯氧化物懸浮液中,Zn2+被吸附到石墨烯氧化物薄片上,再用NaOH和NaBH4把石墨烯氧化物還原,便制得ZnO/GR復合光催化劑.Du等利用聚苯乙烯膠球為模板,配制由P123,TTIP,TiCl4,GO組成的乙醇或四氫呋喃膠狀懸浮液,再將涂有聚苯乙烯蛋白石膜的玻璃襯底浸泡在懸浮液中,反復浸漬幾次,最后用肼蒸汽把石墨烯氧化物還原并進行煅燒,即可得到以聚苯乙烯膠球為模板原位生長的分層有序大孔-介孔TiO2/GR復合薄膜,如圖6所示.Lambert等報道了在GO水分散液存在的情況下,通過水解TiF4原位合成花狀的銳鈦礦TiO2/GO復合物.Li等在石墨烯片上直接原位合成均勻的介孔銳鈦礦TiO2納米球,制備得到的復合物形貌如圖7所示.

　　圖6原位生長法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　圖7原位生長法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　4、其它方法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　除了上述三種方法外,還有一些方法也可實現半導體/石墨烯復合光催化劑的制備,如電化學沉積法、原子層沉積法等,然而受制備技術和成本等條件的限制,這些方法在實際合成中應用較少.如Du等[48]在玻碳電極上電化學沉積制備ZrO2/GR;Meng等[49]以原子層沉積法(AtomicLayerDeposition,ALD)制備TiO2/GR復合材料,TiO2在石墨烯上循環沉積75次且250°C真空煅燒后的形貌如圖8所示.

　　圖8其它方法制備半導體/石墨烯復合光催化劑